CSTM-酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法编制说明

PAGEPAGE11中国材料与试验团体标准《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》T/CSTM00xxx-2019编制说明（征求意见稿）《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》团体标准制订工作小组二〇一九年十一月

任务来源中国材料与试验团体标准T/CSTM00xxx-2019《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》（以下简称为本标准），根据中国材料与试验团体标准委员会材试标字[2019]157号文件《关于CSTM标准<四探针法测量碳纤维电阻率>的立项公告》，由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会提出，由航天材料及工艺研究所牵头负责编制。计划起止时间2019年9月27日至2020年4月27日，标准计划编号CSTMLX090000253-2019。本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会组织策划，航天材料及工艺研究所承担标准主编工作。本标准规定了酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法的、原理、试剂和材料、仪器与设备、仪器校验与检定、测试准备、分析步骤、结果评定和试验报告等内容。二、工作的简要过程2.1调研和分析工作情况酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，其用途广泛，价格低廉，成型工艺简单，耐热性能好，机械强度高，被广泛用于纤维增强复合材料。同时由于酚醛树脂具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在高温下热解时吸收大量热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，它的热解高残碳特性起到独特的抗烧蚀和防热性作用，在航天领域被广泛应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，酚醛树脂已成为最重要的防热复合材料树脂基体。酚醛树脂热性能是直接影响复合材料烧蚀和防热性能的关键因素之一，针对酚醛树脂的特性，检测酚醛树脂热性能及逸出气体成分，有着重要的意义。随着材料表征研究要求的不断提高，在单一热分析技术的基础上，发展了联用技术，热分析-质谱联用方法（TG-DTA/DSC-MS）是国际热分析技术的研究热点之一，它是热分析和质谱分析两个分支学科交叉形成的一种新的分析方法。体现了热分析和质谱分析两种技术耦合或联用而形成的优势互补，是对传统热分析技术的突破，也是质谱分析的新发展，已成为研究材料的热分解过程、热动力学、热化学反应机制的重要研究手段，发展前景良好。热分析和质谱联用技术对酚醛树脂热化学过程的研究意义十分重大。此外，这一技术科学应用的覆盖面正在不断扩大，对于研发的各种用于航天领域中烧蚀材料的热分解过程，对于环境科学中废料和污染物质的热处理过程中所释放的各种有毒有害气体分析都有了不少成功应用的实例，发展潜力不可低估。所以热分析和质谱联用技术为改性材料的制备工艺，正确解释材料热化学反应的机制提供了新的科学依据。酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法是一种重要的材料表征手段，关注的学者、专家很多，但对其联用技术的仪器校验方法，分析步骤和实验报告等方面却没有一个统一的规范，凸显出建立相关标准的必要性。标准调研显示，国内外大多数热分析的标准都是针对单一仪器的，例如：热分析方法标准（《GB/T6425-2008热分析术语》、《JY/T0589.1-2017热分析方法通则第1部分：差热分析》、《JY/T0589.2-2017热分析方法通则第2部分：差示扫描量热法》、《JY/T0589.3-2017热分析方法通则第3部分：热重法》、《JY/T0589.4-2017热分析方法通则第4部分：热重-差热分析和热重-差示扫描量热法》）和质谱分析方法标准（《GB/T6041-2002质谱分析方法通则》）等。作为单一的热分析或质谱检测方法标准，上述方法标准仅仅给出了单个仪器通用性检测标准，对于热分析和质谱分析两种技术耦合或联用仪器，可以借鉴上述标准的相关内容，但对酚醛树脂热分析-质谱联用技术的仪器校验方法、连接系统的要求、酚醛树脂样品前处理、分析步骤和实验报告等方面需要更为详细明确的说明。国内2018年发布了《GB/T36402-2018陶瓷材料的热分析-质谱联用测试方法》该方法规定了陶瓷材料热分析-质谱联用分析的仪器要求、校准、分析步骤等内容，但是由于陶瓷材料的热反应产物比较简单，一般为水、一氧化碳、二氧化碳等小分子气态化合物，这与酚醛树脂热解过程中放出的大量大分子量带自由基有机化合物有较大区别，因此该方法相关仪器要求、操作步骤和参数设定等内容并不适合于酚醛树脂的测试。2.2工作分工航天材料及工艺研究所承担本标准主编工作，负责资料收集和调研、标准起草、征求意见处理和技术协调，提出标准征求意见稿、送审稿和报批稿；中国材料与试验团体标准委员会综合领域委员会（归口）负责本标准全过程技术管理工作。2.3各阶段工作过程2019年5月，本标准正式启动。2019年5月~8月，主编单位系统收集和分析了酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法相关的标准资料，包括企标、国标、ISO标准等，在此基础上完成了项目建议书的编制。2019年8月21日，中国材料与试验团体标准委员会综合领域委员会在北京组织召开了项目建议书评审会，本项目通过建议书评审，确定了研究目标、任务分工及工作进度等。2019年11月，编制组通过实验验证，完成了标准初稿及编制说明初稿的编写。三、采用国际标准和国外先进标准的情况无。四、确定标准重要内容4.1编制原则1）符合性：本标准符合国家有关法律法规及强制性标准的要求，符合社会团体制定的标准制定程序和有关要求，且与通过立项评审的有关材料保持一致。2）适用性：本标准适应标准化工作的需求和有效实施的各种条件。3）科学性：本标准在试验验证的基础上，按可操作性强、试验可靠性高的原则，建立了科学化、规范化的《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》标准，技术内容科学、合理。4）规范性：本标准编写格式符合GB/T1.1《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写》、GB/T20001《标准编写规则》等的规定及相关要求。4.2重要内容说明4.2.1适用范围针对不同种类酚醛树脂进行了试验验证，证明本标准适用于各种酚醛树脂的热分析-质谱联用的测试。4.2.2术语和定义该部分内容给出了“同步热分析法”、“质谱法”和“连接系统”的定义。定义“同步热分析法”是为了给出本标准同步热分析法是特指TG-DTA法或TG-DSC法，与以区别其它两种或多种热分析联用技术。而对“连接系统”进行定义是为了解释其所在位置，且给出了连接系统的类型和需加热的要求。4.2.3试剂和材料1）气氛酚醛树脂的热分析-质谱联用测试时需要在一定气氛保护下进行，气体不能与酚醛树脂发生反应，惰性气氛（例如：He、Ar、N2）满足上述要求。但由于酚醛树脂在热裂解过程中会有H2产生，而惰性气体中He对H2的检测灵敏度最高；且需高纯He，以免气氛中其它杂质气体影响热解逸出气体的检测结果。2）坩埚测试用坩埚应不与酚醛树脂发生反应，且能在所需使用温度下保持质量稳定。通过对酚醛树脂性质查询，选取Al2O3坩埚。Al2O3坩埚的最高使用温度为1500℃，满足样品测试温度的要求。同时使用Al2O3坩埚在马弗炉中对酚醛树脂样品进行预烧试验，未发现有反应现象。3）标准物质标准物质是用于对测试所用仪器进行校准的物质。标准物质需有相关检测合格证书和标定指示，热分析温度校准至少应选取4个标准物质，且选取的标准物质熔点温度应覆盖测试温度区间范围。4.2.4仪器与设备1）热分析仪目前市售的热分析仪，包含热重分析仪和同步热分析仪一般都适用于本标准。但对于热分析仪其天平灵敏度需小于等于0.01mg，且热分析仪温度重复性小于等于2.0℃，这样才能保证测试精度和灵敏度要求。2）质谱仪本标准适用于质谱的离子源和质量分析器分别为电子电离源和四极质量分析器，其中离子源热电子能量设置为70eV。其它类型离子源和质量分析器不适用于本标准。3）连接系统毛细管接口或其他非储气式接口均适用，但必须具有加热功能，需加热到300℃以上，低于此温度酚醛树脂热解过程中放出的大量大分子量带自由基有机化合物在输送到质谱仪检测过程中冷凝，堵塞连接系统，造成测试误差。4.2.5仪器校验与检定1）温度和热焓校正为保证测试的精确性，必须选取与测试相同的坩埚类型、气氛和升温速率下对仪器进行校正。选取4个以上标准样品进行测试，所选标准样品的温度值应覆盖测试温度区间范围，同一个标准样品的测试数据取2次重复测量的平均值，其中两次测量标准样品熔融吸热峰的温度差值为±2℃以内，生成的校正文件需半年更新一次。对于热分析-质谱联用测量性能校验，推荐选用分析纯草酸钙。草酸钙热解过程较简单，3个分解阶段产物较单一，分别是第一阶段的H2O、第二阶段的CO，第三阶段的CO2。在TG曲线上会出现3个明显的质量损失台阶；DTA/DSC曲线上出现3个相对应的吸热峰；MS曲线上检出3个阶段产物的质谱峰。2）仪器检定周期除了每半年对仪器校正文件进行更新校正外，还需定期由计量检定单位进行检定，仪器检定合格后才能正常使用，建议检定周期一般不超过2年。4.2.6测试准备4.2.6.1坩埚处理为消除坩埚自身失重对测试精度的影响，在测试前将所用的坩埚(如用同步热分析仪时，包括参比坩埚在内)应在高纯氦气气氛、比最高测试温度高100℃的条件下灼烧至恒重。4.2.6.2样品处理酚醛树脂分固态酚醛树脂和液态酚醛树脂，不同状态酚醛树脂样品存放和处理方法不同。1）固态酚醛树脂一般来说，固化后的酚醛树脂为块状物，如果样品的尺寸过大，将不利于其热解过程中充分反应，因此必须将其研磨成小颗粒进行测试。图1是某一类酚醛树脂不同粒度的TG曲线，由图中可以看出样品粒径较小的酚醛树脂颗粒，热解过程主要受内在动力速率控制，此时可忽略颗粒内部传热传质的影响，当粒径增大、反应温度增加时，热解过程同时受传热传质和化学动力反应控制，导致热解反应失重不稳定。因此需将固态酚醛树脂研磨成小颗粒状取样。图1酚醛树脂不同粒度的TG曲线2）液态酚醛树脂液态酚醛树脂应在-18℃冷冻保存，以防止样品缓慢固化交联，改变样品特性，影响测试结果。测试前将样品从冰箱取出在室温放置软化后，混匀取样，放置软化的目的是有利于样品混匀，从而保证测试结果的准确性。4.2.7分析步骤4.2.7.1载气流速目前热分析仪天平的类型分为上天平、下天平和侧天平，不同仪器类型对载气流量的要求不同，需按照仪器类型选择。推荐流量为30~50ml/min，这个流量既有利于天平读数的稳定又能方便载气带出热解逸出气体。4.2.7.2称样量样品需保证与测量坩埚底部接触良好，为了减小在测试中样品温度梯度，样品装填量应适量，在坩埚中放置1/3厚，大约6mg左右。4.2.7.3热分析仪参数1）温度范围室温~目标热解逸出产物全部逸出温度。图2是某一类酚醛树脂热解主要逸出气体的离子流图。图2(a)是酚醛树脂热解过程中一些小分子气体的逸出，这些小分子的逸出大约在400℃结束；图2(b)是热解逸出产物苯酚1取代,、2取代和3取代的离子流图，由图中可以看出产物从400℃开始，600℃以后趋缓；图2(c)是酚醛树脂热解逸出产物氢气离子流图，由图中可以看出氢气约从500℃开始产生，直至1100℃左右才结束。综上所述，1100℃目标热解逸出产物可全部逸出，推荐测试温度范围为室温~1100℃。（a）（b）（c）图2酚醛树脂热解主要逸出气体的离子流图2）升温速率图3是某一类酚醛树脂不同升温速率下的TG曲线。从图中可以看出，不同升温速率下的热失重曲线相类似，且酚醛树脂起始失重温度和终止温度差异不大，因此升温速率对酚醛树脂热解过程的影响不大。考虑测试时间及稳定性，推荐升温速率采用10℃/min。图3酚醛树脂不同升温速率下的TG曲线4.2.7.4质谱参数质谱的扫描模式一般分全离子扫描模式和选择离子扫描模式。1）全离子扫描模式推荐扫描的质量范围：1-512amu。全离子扫描的优点是每一个质量点进行扫描，扫描信息较详细；但由于其扫描点数过多，灵敏度较差，容易造成在热解主要阶段的某些主要产物特征质谱峰信息缺失。2）选择离子扫描模式相较于全离子的大范围扫描，选择离子扫描模式更有针对性对某些逸出气体的特征质谱峰进行扫描，可以有效减少质谱每个循环扫描的数量，灵敏度更高。选择离子扫描模式最关键的是在测试之前确定热解逸出气体产物，这就可以借助热解气相色谱-质谱联用来确定。裂解气相色谱-质谱联用仪是在几秒钟瞬间升到高温让样品快速热解，热解后的产物通过气相色谱分离后进入质谱检测，确定产物信息。裂解气相色谱-质谱联用得到的是热解产物的整个信息，对于确立热解产物是什么有很大的用处，但其不能区分出每个产物是在哪个温度出现和结束的；而热分析-质谱联用则能全面给出不能质量变化段对应的产物信息。表1是某一类酚醛树脂通过裂解气相色谱—质谱联用得到的热解产物对应特征质谱峰。表1某一类酚醛树脂热解产物对应特征质谱峰裂解产物特征质谱峰质量数裂解产物特征质谱峰质量数氢气2甲苯91、92甲烷15、16苯酚94、66水17、18苯酚1取代108一氧化碳28苯酚2取代122乙醇31、45苯酚3取代136苯77、784.2.8结果评定酚醛树脂质量变化和热解逸出产物的温度值分别由TG曲线和MS离子流曲线通过计算机配套软件得到。五、主要试验或验证分析报告的说明5.1酚醛树脂种类适用范围的验证为考核本标准所规定的适用材料范围的有效性，标准编制组对不同种类酚醛树脂进行了验证测试，测试结果见表2。测试结果表明，应用本标准对各类酚醛树脂进行测试都可得出其整个温度区间段的质量变化和主要逸出产物的温度值，本标准适用于各类酚醛树脂材料的测试。表2不同种类酚醛树脂热分析-质谱联用测试结果树脂种类高碳酚醛脂高纯酚醛低压钡酚醛液体钡酚醛失重量/%(室温~1100℃)40.242.737.337.0氢气峰值温度/℃714683704699水峰值温度/℃565564576510醇类峰值温度/℃233255268269苯峰值温度/℃498518521521甲苯峰值温度/℃554566566554苯酚峰值温度/℃509530509521苯酚1取代峰值温度/℃498510509510苯酚2取代峰值温度/℃498510509510苯酚2取代峰值温度/℃4985105095105.2测试重复性的验证标准编制组为了验证测试方