有机化学：烷烃和环烷烃

1第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃第二节环烷烃有机化学：第一节烷烃一、烷烃的结构特征二、烷烃的命名

三、烷烃的同分异构现象四、烷烃的波谱性质五、烷烃的化学性质23一、烷烃分子的结构特征1.碳原子价键的构型及键的特征2.σ键的特点3.C和H的类型1.碳原子价键的构型及键的特征C四价的空间排列：四面体结构，键角109°28′,Csp3

4⑴存在可单独存在，存在于任何共价键中;⑵重叠方式成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度大，键能大，键稳定;⑶电子云分布沿键轴呈圆柱状对称分布。电子云密集于两原子之间，受核的束缚大，键的极化度较小，因而反应反应活性小;⑷可旋转性成键的两个原子可以沿键轴“自由”旋转.2.σ键的特点53.C和H的类型：C的类型伯碳原子（一级碳原子）：1°C仲碳原子（二级碳原子）：2°C叔碳原子（三级碳原子）：3°C季碳原子（四级碳原子）：4°C6伯氢原子：1°H在化学反应中，各种碳原子和氢原子的反应活性有差异叔氢原子：3°H仲氢原子：2°H3.C和H的类型：C的类型二、烷烃的命名㈠普通命名法

⑴C1～C10的烷烃:天干（甲、乙、丙、丁……壬、癸）作词头，“烷”作词尾,C≥11的烷烃：小写中文数字.

C5H12戊烷C12H26十二烷78⑵异构体“正”、“异”、“新”词头直链：名称前冠以“正”字支链：碳链一端具有（CH3）2CH

－结构，其余为直链的冠以“异”字；碳链一端具有（CH3）3C－结构，其余为直链的冠以“新”字.㈠普通命名法正戊烷或戊烷(n-Pentane)

异戊烷(iso-Pentane)

新戊烷(neo-Pentane)

91.烷基的命名

烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的部分叫做烃基脂肪烃基常用R－表示,一价烷基的通式为CnH2n+1－㈡系统命名法常见烷基的结构和名称CH3－甲基C2H5－乙基CH3CH2CH2－（正）丙基异丙基10异丁基CH3CH2CH2CH2－（正）丁基叔丁基仲丁基－CH2－二价烷基称为亚基，最常见的为亚甲基112.系统命名法(IUPAC法)

IUPAC是InternationalUnionofPureandAppliedChemistry的简称.烷烃系统命名法的基本要点：⑴选择主链、确定母体烷烃：被选碳链应最长、支链最多⑵编号，确定取代基的位次：从靠近取代基的一端开始⑶书写格式：“烷基名称+母体烷烃名称”122-甲基-6-乙基辛烷87654321⑴

两个不同的取代基位于相同位次时，次序规则中排列小的取代基具有较小的编号编号的补充说明3-甲基-5-乙基庚烷13⑵

两个相同取代基位于相同位次时，使第三个取代基的位次最小1234562,3,5-三甲基己烷编号的补充说明14三、烷烃的同分异构现象

㈠概述

化合物分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象.分子式相同而结构不同的化合物间互称同分异构体.构造:分子中的原子或基团的连接顺序和方式.构型:分子中的原子或基团在空间固有的排列方式.构象:由于单键的旋转或扭曲而引起分子中的云子或基团在空间所呈现的形象.有机分子结构的三层含义:构造异构体、构型异构体和构象异构体151种构造，1种构型，1种构象1种构造，1种构型，无数种构象CH4C2H62种构造异构体C4H10mp/℃–138–160

bp/℃–0.5–12构造异构体的性质不同，可分离出来.16CH3CH=CHCH3

2-丁烯2两种构型顺-2-丁烯反-2-丁烯mp/℃–139–107bp/℃3.5–0.9构型异构体的性质不同，可分离出来.17㈡碳链异构碳链异构是构造异构中的一种C4H10：2个碳链异构体C1～C3的烷烃：无碳链异构C5H12：3个碳链异构体18烷烃碳链异构数烷烃碳链异构数C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

3

59355366319三十六万六千三百十九个！

随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.19烷烃碳链异构数烷烃碳链异构数C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

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59355366319三十六万六千三百十九个！

随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.20烷烃碳链异构数烷烃碳链异构数C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

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59355366319三十六万六千三百十九个！

随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.21烷烃碳链异构数烷烃碳链异构数C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

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59355366319三十六万六千三百十九个！

随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.221.乙烷的构象㈢构象异构23透视式1.乙烷的构象Newman投影式24锯架式重叠式交叉式Newman投影式25总结⑴数目：无数种，典型构象两种—交叉式和重叠式⑵稳定性：交叉式最稳定，为优势构象；⑶画法：锯架式、Newman投影式交叉式

(Ⅰ)重叠式(Ⅱ)离观察者近的碳原子上的3个C—H键

离观察者远的碳原子上的3个C—H键26

交叉式(优势构象)

重叠式吸收12.6KJ/mol⑷

构象间的互变——呈动态平衡常温下，分子的热运动产生83.8kJ·mol-1的能量，足以使C－Cσ键“自由”

旋转.

构象间转化速度:乙烷的每个构象停留的时间大约是10-6秒，或者说构象之间转化的速度是106次/秒！2728

若能分离出乙烷构象的各种异构体，那么它们应该具有不同的性质（如熔点、沸点、密度等）。但在常温下不可能分离出各种构象异构体，因此通常所测得的各种物理性质，是无数种构象异构体的平均统计结果！构象异构体的性质292.丁烷的构象从围绕C2－C3键的旋转来讨论全重叠式邻位交叉式

部分重叠式对位交叉式30对位交叉式是最稳定的构象对位交叉式：63%邻位交叉式：37%

优势构象稳定性顺序

对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式部分重叠式：很少全重叠式：很少31丁烷构象能量示意图四、烷烃的波谱性质1.核磁共振氢谱C-H键是非极性键，氢核屏蔽较大，化学位移值在0.9~1.8之间。2.红外吸收光谱烷烃分子只含有C-C键和C-H键C-H键：3000~2850cm-1之间强吸收1465~1340cm-1之间有吸收3233五、烷烃的化学性质1.总体特点

2.烷烃的卤化和自由基反应34

稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。1总体特点2.烷烃的卤化取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。372.卤代反应RH+X2→RX+HX(X=Cl、Br)

卤素的活泼性：F2》Cl2>Br2》I2

卤代通常指氯代和溴代.

卤代烃（RX）是合成其它有机化合物的中间体.1.甲烷的卤代CH4+Cl2

CH3Cl+CH2Cl2+

CHCl3+

CCl4光bluelight

产物是混合物若甲烷大大过量，产物以一氯甲烷为主；若氯气大大过量，产物以四氯化碳为主382.反应热根据键离解能数据计算得到kJ/mol435243351431ΔH=(435+243)－(351+431)=－104kJ/mol3.卤代反应机制

反应机制又称反应历程，是化学反应所经历的具体途径.

了解反应机制，可以掌握反应规律，达到利用和控制反应的目的.39

甲烷氯代反应机制—自由基链锁反应分为3个步骤⑴链引发：形成自由基光或热①Ea≥

243

kJ·mol-1

=+243

kJ·mol-1rHmΔ含有成单电子的原子或基团称为自由基（或游离基）.自由基能量很高，很活泼，具有形成八隅体（即8电子）稳定结构的倾向.40⑵链增长：延续自由基，形成产物Ea＝16.8

kJ·mol-1

Ea＝

8kJ·mol-1

Cl+CH4.......CH3+HCl②.=+4

kJ·mol-1rHmΔ=-108

kJ·mol-1rHmΔCH3+Cl2.CH3Cl

+③Cl.......……CH441（3）链终止：消除自由基，终止反应Ea＝

0

rHm=－243

kJ·mol-1ΔrHm=－368

kJ·mol-1ΔEa＝

0

42

链增长过程是放热的；每一步的Ea很小，因此连增长很容易进行；每一步消耗一个自由基，同时产生一个新的自由基。说明4344支持自由基机制的证据①加入自由基抑制剂自由基抑制剂可降低自由基的活性，使反应速率减慢或终止反应.例如，在上述反应中，加入少量O2能使反应速率减慢，这是因为O2与·CH3可生成不活泼的过氧自由基CH3－O－O·，而降低反应速率.②光谱分析光谱分析证实，甲基自由基为平面正三角形结构，中心碳原子为SP2杂化.甲基自由基的构型：平面三角形45其它烷烃卤代反应(1)各种氢活性hυ43%57%25℃46溴代时各种氢相对活性：

3H°:2H°:1H°=1600:82:13%97%127℃99%痕量hυhυ其它烷烃卤代反应47烷烃卤代反应的取向(2)卤素的活性及反应的选择性

溴代反应的选择性比氯代反应高,溴原子的活性比氯原子低.一般规律:在一组相似的反应中,试剂越不活泼,它在进攻时的选择性越强.

过渡状态理论

CH3CH2CH3的氯代和溴代

决定反应速率的步骤:氯原子或溴原子夺取分子中的氢原子.关于自由基的几点说明伯碳自由基1.定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。叔碳自由基仲碳自由基自由基的结构特点：1）碳原子SP2杂化2）大多数活泼不稳定3）平面型。如下图：自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解自由基的稳定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应单自由基单自由基比双自由基稳定53第二节环烷烃（Cycloalkanes）

定义:

链状烷烃碳链首尾两个碳原子以单键相连，所形成环状结构的烷烃，称为环烷烃.or转角“

”表示一个C原子54㈠分类根据环烷烃分子中所含碳环的数目，3类单环环烷烃（桥环烷烃）（螺环烷烃）双环环烷烃多环环烷烃（立方烷）一、环烷烃的分类、命名和同分异构55小环

C3、C4常见环

C5、C6

中环C7～12大环C≥13㈠分类根据单环环烷烃根据环的大小一、环烷烃的分类、命名和同分异构56无取代基(母体):同碳数的直链烷烃名称前加一“环”字环丙烷环丁烷环戊烷环己烷(二)命名一、环烷烃的分类、命名和同分异构

含一个取代基:取代基名称+母体烷烃名称红线的端点表示一个碳原子或甲基环己烷57

含二个取代基:从次序较小的基团开始编号1-甲基-3-异丙基环己烷

含复杂取代基，尤其是当取代基的碳原子数比环的碳原子数多时：环作为取代基，侧链作为母体1,4-二环丙基丁烷543212-甲基-4-环丁基戊烷环丁基优先于甲基58

双环螺环烷烃螺[3.4]辛烷1,6-二甲基螺[3.4]辛烷

双环桥环烷烃二环[3.2.1]辛烷7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷桥头碳原子桥路碳原子59(三)同分异构

构造异构：C5H10的环烷烃1,2-二甲基环丙烷

构型异构—顺反异构

顺-1,2-

反-1,2

bp37℃29℃顺式和反式异构体的产生是由于环上的C－C键不能自由旋转所导致的.顺反异构体是构型异构体中的一种.二、环己烷的构象环己烷的椅式构象601、3、5三个碳原子在同一平面，2、4、6三个碳原子在另一个平面。两个平面相距50ppm。环己烷的椅式构象61有六个H