CSTM-粉煤灰碳含量的测定-热重法编制说明

《粉煤灰碳含量的测定热重法》编制说明（征求意见稿）2022年7月5日

一、工作简况1标准主要起草单位、协作单位、主要起草人本标准起草单位：北京低碳清洁能源研究院。本标准协作单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科技大学，中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，中国科学院长春应用化学研究所，煤炭科学技术研究院煤化工分院，北京理化分析测试中心开封宏力粉煤灰科技有限公司。本标准主要起草人：段雪蕾，马琳鸽，卓锦德，董阳，刘聪云，李永龙，孙峤轶，任凯，申巧玲，乔岩，陈帅，丁延伟，宋立军，张其凯，杨磊，于洋，蔡志丹，申国鑫，王广奇等（待最终确定）。2标准制定的意义粉煤灰（也称飞灰）是煤在锅炉中燃烧后被烟气携带出炉膛的固态颗粒物。我国是以煤炭为主要消费能源的国家，2019年电力能源的76%由煤炭火力发电产生，粉煤灰年产量已经超过5亿吨，目前燃煤产生的粉煤灰利用率约为68%，以生产建材为主要利用途径。其中生产水泥、混凝土与墙体占总利用率的85%，即每年超过3亿吨的利用量。由于每年产生的粉煤灰并没有100%的被消耗掉，目前被作为固废的粉煤灰总堆存量已超过10亿吨。2018年开始，国家开始对固废征收25元/吨的环保税，即需要缴纳超过250亿元的环保税。因此，从环保和资源化再利用方面，实现粉煤灰的高价值化再利用迫在眉睫。粉煤灰目前最大的用量在建材行业，其中残留碳的存在极大影响水泥的使用性能及外观。由于碳的存在会使混凝土的需水量增加，密实度降低，影响引气剂、减水剂等外加剂的掺量以及混凝土外观的颜色及均匀性。碳往往又会在泌水过程中逐渐与浆体分离，上升到混凝土的面层，影响混凝土的质量。因而碳含量是影响混凝土性能、外观以及掺混量的一个重要指标，进而影响了粉煤灰的使用。目前，粉煤灰中碳含量的测定国内外并没有相关的标准方法，通常做法是借鉴水泥的烧失量方法（GB/T176-2008），用马弗炉加热燃烧粉煤灰，以其总失重量来判定碳含量多少，并根据GB1596-2017（用于水泥和混凝土中的粉煤灰）以烧失量法测定为依据，决定粉煤灰的使用。此标准中规定：拌制混凝土和砂浆用Ⅰ级灰的烧失量必须小于12%，Ⅱ级灰小于30%，Ⅲ级灰小于45%，而水泥活性混合材料用粉煤灰烧失量则必须小于8%。但以烧失量表述碳含量并不准确，其原因在于，电厂的燃煤方式与效率不同，脱硫脱硝等工艺流程也不尽相同，粉煤灰烧失量不仅有碳的燃烧失重，还包含无机化合物的分解及水的脱附等失重量，因此，烧失量并不能完全表示真实碳含量。我国不同燃煤电厂使用的燃煤存在品质差异和批次间差异等问题，均可导致所得粉煤灰理化特性存在巨大差异，以常规简单的烧失量测定方法为依据并不能准确获取其碳含量的准确数据，从而难以为其实际应用提供可靠支撑。而双气氛法热分析法测定粉煤灰，可以在一次实验中区分出粉煤灰中的水和无机盐的含量，并准确测定粉煤灰中碳的真正含量。实验方法测得的碳含量更准确、更快速且结果重复性好。因而对提高其资源化利用、规范及拓宽粉煤灰在建材、能源等市场的应用，粉煤灰碳含量标准的制定是有非常重要意义的。针对未来粉煤灰更加精细化的资源利用方向，碳含量的测定标准可以为新的分类标准提供可靠的方法支持，如碳含量富集到一定含量可用作燃料。粉煤灰碳含量测定标准的制定，不仅能填补目前粉煤灰行业碳含量测定方法的空白，也能为规范化资源利用提供快速、准确、可靠的测定方法。总之，从粉煤灰综合利用方面、环保方面和资源化利用方面，都非常有必要制定粉煤灰的碳含量测定标准。3工作过程简要说明（1）2022年6月~7月，按照GB/T6379测量方法与结果的准确度，进行分析方法的精密度试验对比；撰写编制说明；形成标准征求意见稿；（2）2022年8月～2022年9月，汇总专家意见，形成标准送审稿；（3）2022年10月，完成标准报批稿。二、标准编制原则和确定标准的依据1标准编制原则制定标准时尽可能地做到简化、统一、协调、优化；既要考虑其先进性,也要考虑到实用性、可行性；既要符合国内外发展的需要,也要结合国内目前的实际状况。

2标准制定的依据本标准主要依据国内相关粉煤灰研发单位、生产厂家和用户在对粉煤灰进行碳含量分析时常用的分析方法，本标准结构和文字依据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》等规定的要求进行编写。标准起草工作开展后，主要查阅了国内外同类测试标准和国内有关企业技术资料,进行收集、整理和对比分析。三、标准制定的主要内容1范围的确定拟制定的标准适用于粉煤灰中碳含量的测定。2粉煤灰碳含量测定方法及指标的确定2.1测定方法的确定在粉煤灰的资源化利用中，碳含量是其一个非常重要的指标。这就要求对碳含量有一个准确的测试。目前国内外标准及文献中报道的测定碳含量的方法主要有：灼烧差减法（烧失量法）、滴定法、吸收重量法，热分析法等。灼烧差减法（烧失量法）是一种常用的测定粉煤灰烧失量的分析方法，旨在测试未燃尽碳的含量。其基本原理是在特定升温条件下，用马弗炉反复灼烧试样至恒重，并通过灼烧前后的重量差来表示其失重量。这种方法耗时时间长，结果也与操作人员的精细和熟练度有很大关系。滴定法，是将试样经过催化酸化处理或者灼烧处理，将碳转化为二氧化碳然后用非水试剂进行吸收并以百里酚酞为指示剂进行滴定，从而确定碳的含量。吸收重量法，是将试样进行酸化、加热处理，将碳转化为二氧化碳并用吸收剂吸收，可通过吸收剂增重量来计算碳含量。热分析法，是通过在程序控温下，首先使用惰性气氛升温，除去无机物及水，然后降温，再在氧化性气氛中升温，并以氧化气氛中的失重来确定未燃尽碳的含量。目前国内外并没有粉煤灰相关的碳含量测试标准，其主要是借鉴水泥烧失量的测试方法，使用灼烧差减法来确定碳含量。因脱硫脱硝等工艺流程，烧失量不仅有未燃尽碳的燃烧失重，还可能包含无机化合物的分解及水的脱附等失重，烧失量并不准确反映粉煤灰的碳含量。而滴定法及重量吸收法等，测得的碳含量均为总碳含量，因为不能区分粉煤灰里面的碳存在形式，不能准确反映粉煤灰添加到水泥中的实际性能。而使用热分析双气氛法，则可区分出水，无机碳酸盐及未燃尽碳，从而准确定量碳的含量。热分析使用样品量少，天平精密度高，并且程序控温，可最大限度的减少人为误差，比较适合长期粉煤灰的品管。故本标准拟采用双气氛热分析法进行测试。2.2方法的正确性验证首先使用热同步分析-质谱联用法来研究不同方法的失重及逸出气体，分别模拟普遍使用的传统烧失量法（图1~2）及双气氛热分析法（图3~4），来研究现在双气氛法的碳含量测定的理论正确性。使用样品为北京热电某批次样品。在空气气氛下，以恒定的速率升温至1100℃（烧失量标准为950℃）。热分析及质谱结果如下。根据图1中失重的一阶微分DTG图可知，粉煤灰在升温过程中分三个过程发生了失重，分别在100℃，625℃，1000℃左右，失重量分别为1.07%，1.22%，1.51%，总失重量为3.8%。通过追踪质荷比为17、18、30、44、46、48、64的离子碎片峰强度，如图4，可以观察得知其烧失过程中主要为CO2（amu44）的逸出以及少量水（amu17、amu18），并在高温部分有少量SOx（amu64、amu48）的逸出。使用马弗炉燃烧的传统烧失量测试方法中，会将无机盐的分解失重（例如硫化合物）及水的失重均归入烧失量，从而过高的估计了烧失量，其烧失量值为3.78%，与热分析模拟的结果基本一致。图1粉煤灰失重图图2粉煤灰烧失逸出气体质谱图从图2中CO2质谱峰可以发现它有两个明显的峰，说明为不同来源的碳燃烧或分解产生，但是其释放温度发生了部分重合，说明在传统烧失量这个条件下不能完全将不同形式的碳完全区分开来。因此，更进一步使用双气氛条件，在惰性气氛升温下使无机碳酸盐物质进行分解或挥发，在氧化性气氛下使未燃尽碳进行充分燃烧。双气氛的热分析实验首先在氦气气氛下从室温升到950℃然后降温，再在空气气氛下由200℃降到100℃再升温到1000℃。失重与温度的曲线图可由图3看到。使用失重的一阶微分图（DTG），其每个峰分别对应着发生最大失重率时的不同反应温度。可以看到，在氦气气氛下较大的失重分别发生在65℃和898℃，失重量分别为0.33%和3.03%，而在空气气氛下，较大的失重发生在598℃，失重量为0.71%。双气氛下失重时释放的物质通过质谱检测其碎片峰离子流，来定性释放的物质。具体的数据如图4所示。其中平缓的线表示其为背景峰或者其碎片分子没有变化，驼峰则视为有物质释放出来。以此标准，根据图4将每个温度段释放的物质进行归纳，如表1所示。图3粉煤灰双气氛失重图图4粉煤灰双气氛失重质谱图表1质谱出峰汇总表气氛氦气空气峰1234温度峰值/℃100209900590温度范围/℃RT-100100-320320-950389-756分子量g/mol181818,44,46,48,6418,44,46从表1可以看出，在氦气气氛下时，在320℃以内基本上为水（amu18）的释放，分了两个阶段，可能为粉煤灰的吸附水挥发和无机矿物质的吸附水或结晶水释放两个过程；在320℃~950℃温度段内，在898℃附近有明显的失重，总失重量为3.36%，结合XRD测试的物相信息及质谱离子谱图，在这个温度段内有水（amu18）、CO2（amu44），SOx（amu64、amu48）的逸出，可以判断其为碳酸盐、硫酸盐等矿物质的分解。在空气气氛下，在质谱峰中发现有水（amu18）、NO2（amu46）及CO2（amu44）的释放，在598℃下有明显失重，但其主要为CO2（amu44），而这部分碳的来源则为未燃尽的碳，失重量为0.71%。通过这两个过程则可以区分出未燃尽碳的真正含量，其只占传统方法测试烧失量的17.4%。说明使用双气氛热分析法可准确区分出未燃尽碳，并定量，相较烧失量更能与粉煤灰真实性能匹配。2.3热分析分析操作条件的确定本部分使用国能集团某电厂粉煤灰样品。2.3.1升温速率的选择升温速率对热分析法影响比较大。升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热失重曲线上的起始温度和终止温度偏高。为考察不同升温速率对粉煤灰热失重曲线及碳含量的影响，在其它条件不变的情况下，测定了粉煤灰样品在升温速率为10℃/min、15℃/min、20℃/min条件下粉煤灰热失重曲线及含碳量，结果见图5、表2。图5不同升温速率下粉煤灰未燃尽碳的热失重分析图表2升温速率对粉煤灰碳含量的影响升温速率/（℃/min）碳含量ω/%平均值ω/%RSD%108.598.792.3%158.79208.99从图5、表2可以看出，升温速率不同，热失重曲线上的起始温度和终止温度也不同，在升温速率为10～20℃/min时，碳含量变化不明显。当以30℃/min升降温实验时，碳含量明显变小，为6.33%。可能为升温过快，温度滞后严重导致未燃尽碳未充分进行燃烧。故为保证两段气氛反应能反应完全，并且实验时间不会过长，本标准拟选择的升温速率为20℃/min。2.3.2载气流速的选择载气流速的大小决定了载气与粉煤灰表面接触是否充分。载气流速快，粉煤灰与载气接触时间短；载气流速慢，粉煤灰与载气接触时间长。为考察不同载气流速对粉煤灰热失重曲线及碳含量的影响，在其它条件不变的情况下，测定了粉煤灰样品在载气流速为20mL/min、30mL/min、50mL/min、75mL/min条件下粉煤灰热失重曲线及碳含量量，结果见图6、表3。图6不同载气流速下粉煤灰碳含量的热失重分析图表3载气流速对粉煤灰碳含量量的影响载气流速/（mL/min）碳含量ω/%平均值ω/%RSD%209.159.021.7%308.82508.98759.12从图6、表3可以看出，载气流速的不同，热失重曲线上的起始温度和终止温度变化不大，而且载气流速的升高，粉煤灰碳含量含量变化也不大，失重量基本保持恒定，RSD为1.7%。为保证载气与粉煤灰能够充分接触发生氧化反应，并且在保证良好检测准确性前提下，节约气体用量，本标准拟选择的载气流速为20mL/min～40mL/min。2.3.3试样量的确定为考察不同试样量对粉煤灰热失重曲线及碳含量量的影响，在其它条件不变的情况下，测定了粉煤灰样品试样量为5mg、10mg、20mg、30mg、40mg条件下粉煤灰热失重曲线及碳含量量，结果见图7、表4。图7不同试样量下粉煤灰碳含量的热失重分析图表4试样量对粉煤灰碳含量含量的影响试样量/mg碳含量含量ω/%平均值ω/%RSD%58.268.843.8%109.05208.98309.04408.87从图7、表4可以看出，试样量不同，粉煤灰碳含量也不同，改变试样量对粉煤灰的失重量影响比改变升温速率和载气流速对粉煤灰失重量的影响更大，RSD为3.8%。一般情况下，热失重分析使用较少试样量时，为了保证所取粉煤灰具有代表性，并且粉煤灰能够铺满整个量具有很好的传热效果，本标准中拟选取的试样量为20～30mg。2.3.4载气的选择在两段升温过程中，第一部分使用惰性气氛，第二部分使用氧化性气氛。惰性气氛使用氮气气氛；第一部分氮气气体流量一定的条件下，氧化性气氛考察了空气及氧气进行实验。如下图所示。图8不同氧化性气氛的碳含量表5载气流速对粉煤灰碳含量量的影响气体碳含量ω/%平均值ω/%RSD%空气9.019.091.2%氧气9.17第二段氧化性气氛的选择与碳是否能充分燃烧，是否得到准确的碳失重量有很大关系。本实验中，从实验结果来看，碳燃烧的起始温度更低，使用氧气气氛，氧气与碳充分接触，但两种气氛下测得的碳含量相差无几，说明碳都能得到充分燃烧，故本标准拟采用的双气氛为：惰性气氛为氮气，氧化性气氛为空气。2.3.5计算起始温度和终温的选择图9粉煤灰的热重/差热扫描-质谱分析图从图9热失重曲线中可以看出，在测定粉煤灰碳含量时，升温过程中粉煤灰主要发生两部分失重，在惰性气氛下，主要为水和无机盐的分解。可从质谱曲线上看到，120℃之前基本只有水(amu18)的释放，之后在升温至950℃的条件下，有水(amu18)、二氧化氮(amu46)、二氧化硫(amu64)及二氧化碳(amu44)的生成，在惰性气氛下，推测为氮化物、硫化物、碳酸盐的分解产物，从质谱图上可看出，其中较大失重主要为水和二氧化碳失重引起。第二段升温过程，即切换成氧化性气氛后（空气），从质谱图上可以看到有一部分水(amu18)的释放，随后也会有二氧化碳(amu44)的生成，从DSC曲线上也可以看到，实验约170min时，开始有剧烈的放热反应，对应着二氧化碳(amu44)的生成，为未燃尽碳的燃烧过程，并产生最大的失重。故根据质谱数据和DTG数据，其选取碳失重规则为在空气气氛升温段，开始失重到产生最大失重量的失重即为未燃尽碳的失重量。在此实验条件下为169～196min的失重量，对应图9中，则为红线之间的位置。2.3.6低温恒温温度的选择最初的实验设计为在惰性段升温只950℃保温后降温至200℃切换为空气气氛，再降温至100℃，然后保温再进一步升温。在精密度测试过程中发现，热分析冷却设备的冷却方式不同，大多为强制空气冷却，在200℃下降温不能线性降温，且增加了测试时间，故修改恒温温度为200℃，并同时进行了两台设备，两个条件的结果验证。图10不同低温保温时间的粉煤灰碳含量（上图：热重测试；下图：热同步分析仪测试）表6低温保温温度对煤灰碳含量量的影响低温保温温度/℃热重测试碳含量ω/%热同步分析碳含量ω/%平均值RSD/%2008.938.968.950.24%1008.939.038.98从图中可看到200℃以后可以热重曲线基本达到恒重，且不同设备、100℃及200℃保温条件下碳含量之间的结果重复性较好，说明改变条件并不影响测试结果。2.4回收率试验随机取粉煤灰样品，采用热分析法测定粉煤灰的碳含量，并加入定量的炭黑，进行回收率测定，结果见表7。表7粉煤灰碳含量回收率的测定粉煤灰含碳质量/mg加入的炭黑质量/mg测得的碳质量/mg回收的炭黑质量/mg1.892.0433.912.021.891.6333.541.651.891.6043.421.531.893.1234.943.05由表7可以看出，热分析法测定粉煤灰的回收率为95.1%～99.3%，符合回收率100±10%的要求，此方法完全能满足分析测定的要求。2.5精密度的确定2.5.1精密度试验确定试验方法精密度的通常办法是选择具有代表性的、足够多的实验室，对同一批具有代表性的试样分别进行测定，然后对所得结果进行统计分析，最后确定重复性限（同一实验室允许差）和再现性限（不同实验室允许差）。为此，选择了4个粉煤灰试样，每个样品测试3次，在6个实验室（见表8）间进行初步比对试验，结果见表9-11。表8精密度统计试验实验室情况一览表实验室编号实验室名称仪器厂家及型号A-1北京低碳清洁能源研究院STA449F3，德国NETZSCH（TG）A-2北京低碳清洁能源研究院STA449F3，德国NETZSCH（STA）B中国科技大学TG209F1，德国NETZSCHC中科院长春应化所STA449F3，德国NETZSCHD中科院山西煤化所SETARAMSETSYSEvolution16/18，法国塞塔拉姆E中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所TGA/DSC

3+，瑞士梅特勒-托利多F北京理化中心STA449F3，德国NETZSCH表9粉煤灰碳含量测定结果统计表（ω，%）水平j实验室A-1实验室A-2实验室B实验室C实验室D实验室E实验室F13.563.573.403.773.833.763.413.423.453.123.113.092.932.772.563.233.843.884.424.494.5729.019.099.069.089.209.289.028.958.948.848.768.928.208.288.439.009.409.4910.0610.0210.12313.3413.2913.1814.0114.1813.9913.3213.3813.6713.2113.4413.3412.7513.3813.4013.7812.0314.0714.6414.5714.58表10粉煤灰碳含量测定结果的单元平均值（ω，%）水平j实验室A-1实验室A-2实验室B实验室C实验室D实验室E实验室F13.513.793.433.112.763.654.4929.059.198.978.848.309.3010.07313.2714.0613.4613.3313.1813.2914.59表11粉煤灰碳含量测定结果的单元内离散度水平j实验室A-1实验室A-2实验室B实验室C实验室D实验室E实验室F10.09530.03830.02230.01530.18730.36630.073320.04030.10130.04530.08030.11630.25630.049330.08230.10430.18630.11530.36831.10430.03732.4.2柯克伦检验和格拉布斯检验粉煤灰碳含量测定结果的进行柯克伦检验，见表12。表12柯克伦检验结果柯克伦检验统计量水平10.723水平20.645水平30.857注：显著水平1%(离群)时C=0.664,显著水平5%时（歧离）C=0.561经检验发现实验室E的水平1的第一个测量值和水平3的第二个测量值为离群值，应剔除。剔除后重新进行科克伦检验。结果如表13-16所示。表13粉煤灰碳含量测定结果统计表（ω，%）水平j实验室A-1实验室A-2实验室B实验室C实验室D实验室E实验室F13.563.573.403.773.833.763.413.423.453.123.113.092.932.772.56---3.843.884.424.494.5729.019.099.069.089.209.289.028.958.948.848.768.928.208.288.439.009.409.4910.0610.0210.12313.3413.2913.1814.0114.1813.9913.3213.3813.6713.2113.4413.3412.7513.3813.4013.78---14.0714.6414.5714.58表14粉煤灰碳含量测定结果的单元平均值（ω，%）水平j实验室A-1实验室A-2实验室B实验室C实验室D实验室E实验室F13.513.793.433.112.763.864.4929.059.198.978.848.309.3010.07313.2714.0613.4613.3313.1813.9214.59表15粉煤灰碳含量测定结果的单