结构化学：原子的结构和性质

结构化学基础第二章原子的结构和性质AtomicStructureandProperty第二章原子的结构和性质本章要讨论的主要内容：1）原子核外电子运动的状态；2）电子在某运动状态时所具有的能量；3）电子在核外的排布；4）原子的光谱。原子结构理论的产生早期的原子结构理论一、古代希腊的原子（元素）猜想二、道尔顿的原子理论---19世纪初三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型四、氢原子光谱-------波尔原子模型

原子论的思想最早起源于古代哲学，主要代表的是古希腊学者德谟克利特（公元前460—前370）认为：包括人在内的一切都是原子组成的；原子是一种最小的、不可见的、不可再分的物质微粒；虚空则是原子运动的场所，也是实在的存在。（天才的猜想）原子结构理论的产生原子结构理论的产生古代哲学认为：原子的性质都是相同的，但形状大小不同；万物之所以不同，主要是构成物质本身的原子数目、形状和排列各有不同；物质之所以会变化，主要是这些原子在不停的运动，相互碰撞而变化为万物世界。更为大胆的提出:人的灵魂也是由原子构成，好人、坏人的原子形状是不一样的。原子结构理论的产生

德谟克利特的学生伊壁鸩鲁（公元前340—前270），针对这个学说的破绽做了一些补充和完善。古代原子论没有科学实验的验证，但能面对有神论的压力和挑战，是相当有勇气的。原子结构理论的产生道尔顿原子学说

19世纪初英国化学家道尔顿在古代原子论的基础上提出了近代化学的原子论。几乎统一解释了当时所有的化学现象和经验定律。原子结构理论的产生原子的含核模型：

卢瑟福(E．Rutherford)提出含核原子模型。他认为原子的中心有一个带正电的原子核(atomicnucleus)，电子在它的周围旋转，由于原子核和电子在整个原子中只占有很小的空间，因此原子中绝大部分是空的。原子结构理论的产生原子结构理论的产生

结论：原子的直径约为10－10m，电子的直径约为10－15m，原子核的直径约在10－16m一10－14m之间。电子的质量极小，原子的质量几乎全部集中在核上。但卢瑟福的理论不能精确指出原子核上的正电荷数。原子结构理论的产生卢瑟福的学生莫塞莱(H．G．J．Moseley)研究X射线谱，发现X射线频率(υ)的平方根与元素的原子序数成直线关系：

式中Z是原子序数，a、b是常数。根据莫塞莱定律可以测定元素的原子序数。原子结构理论的产生实验证明了元素的原子序数等于核上正电荷。整个原子是电中性的，也确定了核上的正电荷数也等于核外电子数。电子绕原子核运动，像太阳系中的行星运动一样。人们试图通过牛顿力学来解决电子与原子核两种粒子间的相互作用力，从而得到电子运动轨道的图象。原子结构理论的产生原子结构理论的产生原子存在于具有确定能量的稳定态(简称定态),定态中的原子不辐射能量.能量的最低态叫基态,其余叫激发态.Bohr理论只有当电子从一个定态跃迁到另一定态时,才发射或吸收辐射能.对应于原子各可能存在的定态,其电子的轨道角动量M必等于h/2

的整数倍,其中n为量子数.波尔模型的不足：

1）电子运动轨道理解为宏观的确定路线，又人为引进量子化条件，两者是矛盾的；

2）只成功地解释氢原子和类氢原子的光谱，对多电子原子的光谱无法解释；

3）波尔模型是带心铁环状原子，后来实验测定的是球形原子。原子结构理论的产生原子结构理论的产生量子力学处理问题的一般方法

在适当坐标系下建立研究体系的定态Sch.方程；求解定态Sch.方程。得到描述该体系的一系列波函数和相应的能量；根据得到的波函数

和能量E计算体系的几率分布以及其它物理量。

§2-1单电子原子的Schrödinger方程及其解单电子原子体系（氢原子及类氢体系）核外只有一个电子的原子或离子，其核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为：

第二章原子的结构和性质单电子的Schrödinger方程一、单电子原子的Schrödinger方程

体系总能量：

体系定态Schrödinger方程：二、定核近似（玻恩-奥本海默近似）

由于，且，所以研究电子运动时，可以近似地认为核不动。体系定态Schrödinger方程：单电子的Schrödinger方程单电子的Schrödinger方程三、定态Schrödinger方程的球极坐标表达式直角坐标和球极坐标的关系r2

=

x2

+

y2

+

z2单电子的Schrödinger方程取值范围:单电子的Schrödinger方程坐标变换结果:单电子的Schrödinger方程球极坐标系下单电子原子体系定态Schrödinger方程：

(2-1)

单电子的Schrödinger方程四、定态Schrödinger方程的求解1、变量分离法

将方程(2-1)两端同乘，移项整理

(2-2)

单电子的Schrödinger方程将代入(2-2)式

(2-3)

(2-4)

将(2-4)式两端同除，移项整理

(2-5)

单电子的Schrödinger方程单电子的Schrödinger方程

令(2-5)式两端等于同一常数k

勒让德方程

方程

(2-6)

(2-7)

单电子的Schrödinger方程

将勒让德方程两端同乘，并移项

(2-8)

令代入(2-8)式

(2-9)

将(2-9)式两端同除

,移项

令(2-10)式两端等于同一常数m2

(2-10)

方程方程

(2-11)

(2-12)

单电子的Schrödinger方程单电子的Schrödinger方程方程方程方程单电子的Schrödinger方程的解2.三个方程的解

方程的解

由循环坐标确定

m的取值

单电子的Schrödinger方程的解由归一化条件确定系数A

方程的复函数解

单电子的Schrödinger方程的解实函数解的形式同理:单电子的Schrödinger方程的解利用归一化条件求A,B:方程的实函数解

单电子的Schrödinger方程的解m值复函数解实函数解m=0m=1m=-1m=2m=-2上一节课简单小结

单电子的Schrödinger方程体系定态Schrödinger方程：直角坐标和球极坐标的关系单电子的Schrödinger方程方程方程方程单电子的Schrödinger方程的解方程的解

联属勒让德方程限制条件:

k=l(l+1),l=0,1,2,…

和l≥|m|解的表达式单电子的Schrödinger方程的解lm0010

120

1

230

1

2

3单电子的Schrödinger方程的解方程的解

限制条件:联属拉盖尔方程单电子的Schrödinger方程的解轨道1s2s2p3s3p3d单电子的Schrödinger方程的解建立薛定谔方程直角坐标转换球极坐标变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用ψ描述Hψ=Eψ单电子的Schrödinger方程的解3、单电子原子定态Schrödinger方程的完全解

总的波函数也称为原子轨道结论(1)总的波函数是由三个量子数决定的;当n,l,m确定，查表可以得到，，的形式，从而得到总波函数形式。单电子的Schrödinger方程的解(3)由总的波函数的表达式可以确定状态下的n,l,m

值。(2)对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示量子数的物理意义§2-2量子数的物理意义电子在半径为r的轨道上以速率v运动，则：Bohr假定3：可得：氢原子总能量：一、主量子数

n

决定单电子原子体系的总能量;

决定单电子原子体系的能级简并度;量子数的物理意义量子数的物理意义H原子基态是否存在零点能效应？维里定理：

对势能服从rn

规律的体系，其平均动能<T>与平均势能<V>的关系为:对H，势能服从r-1规律：也即零点能。量子数的物理意义二、角量子数

l

决定轨道角动量M的大小

;勒让德方程:将勒让德方程两端同乘，并代入:即:将方程两端同乘函数，得：量子数的物理意义角动量平方有确定值量子数的物理意义角动量平方有确定值角动量的绝对值有确定值量子数l决定了电子的原子轨道角动量的大小，这就是称其为角量子数的原因。量子数的物理意义

决定轨道磁矩的大小

轨道磁矩：

e—玻尔磁子，是磁矩的最小单位。量子数的物理意义三、磁量子数

m

这里的函数是复函数形式，或者m=0的实函数形式。

决定轨道角动量在磁场方向的分量

决定轨道磁矩在磁场方向的分量

决定轨道角动量方向量子化

由于一定，可取个值，即角动量在z方向（即磁场方向）的分量有种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。量子数的物理意义角动量量子化示意图Mz

z

ħ

－ħ

0

m=1m=－1

m=0

m=－1

Mz

z

ħ

－ħ

－2ħ

－2ħ

0

m=1

m=2

m=－2

m=0

M与z轴夹角：

量子数的物理意义四、自旋量子数

s和自旋磁量子数ms量子数的物理意义自旋角动量的大小|Ms|自旋量子数s自旋角动量在磁场方向的分量自旋磁量子数ms量子数的物理意义n=1，2，3，…，nn>ll=0，1，2，3，…，n-1l≥mm=0,±1,±2,…±l，S=1/2ms=±1/2量子数的取值：波函数和电子云的图形§2-3波函数和电子云的图形波函数和电子云都是空间坐标的函数。在三维空间不可能得到完整的图象.做图时经常采用的方法是：固定一、二个变量，得到波函数随其余变量变化的关系。波函数和电子云的图形一、径向部分（固定）1、径向波函数它反映的是在给定方向上(确定)波函数随变化的情况。波函数和电子云的图形径向节面数=n-l-1它反映的是几率密度随r的变化情况（点密度）。

2、径向密度函数波函数和电子云的图形3、径向分布函数

D(r)

的来历

若只考虑r的变化，而将对θ,φ的全部变化范围积分:波函数和电子云的图形单位厚度球壳中电子的概率的意义：表示在半径为r的球面附近单位厚度的球壳内电子出现的几率（面密度）。对于s态：波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形比较D(r)和

2(r)

1s

2D1s氢原子1s电子的分布图对于1s态，虽然在核中心电子出现的几率最大，但是r厚度的球壳体积几乎为0，所以，D(r)=0；当r很大时，dr厚度的球壳体积很大，但电子出现的几率密度很小，D(r)也很小。只有中间的某个r值，D(r)有极大值。波函数和电子云的图形二、角度部分（固定r）1、波函数的角度分布图反映了在同一球面上（r一定）的不同方向上波函数值的相对大小。图形的做法：

选原子核为原点，在每一个方向上引直线，使其长度等于，所有直线的端点在空间构成的曲面就是角度分布。波函数和电子云的图形

球谐函数：Ylm(,)波函数和电子云的图形当m≠0时，球谐函数都是复函数，不能在实空间给出其图象。可以利用相同l

值的球谐函数线性组合，将复函数变为实的球谐函数，称为原子轨道角函数。原子轨道角函数：波函数和电子云的图形当n=1时，l

可取0,即为s当n=2时，l

可取0,1,即为s,p当n=3时，l

可取0,1,2即为s,p,d波函数和电子云的图形几何性质波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形通常固定一个角得到的平面图。S

型：xyzxZ+波函数和电子云的图形

型：以为例：

节面为yz平面结论角节面数＝lxy

-+xz

-+波函数和电子云的图形2、电子云的角度分布图

表示在同一球面上，各点几率密度的大小。

Y与|Y|2比较：●

Y有正负，|Y|2无正负；●

因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2≤|Y|

，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。波函数和电子云的图形三、电子云分布图电子云：用小黑点的疏密程度代表电子在空间的几率密度分布。

电子云可根据得到，它包含径向和角度两部分。电子云节面数=

波函数和电子云的图形1sRadialwavefunction:R1s=2

Z3/2e-

/2Angularwavefunciton:Y1s=1(1/4)1/2Wavefunction:1s=R1s

Y1sElectrondensity:1s2Radialdistributionfunction:RDF=4r2

1s2r=radiusexpressedinatomicunits(1Bohrradius=52.9pm)Z=effectivenuclearchargeforthatorbitalinthatatom

=2Zr/nwherenistheprincipalquantumnumber(1forthe1sorbital)波函数和电子云的图形Thereisnosphericalnodeinthe1sorbital.1s波函数和电子云的图形1s

—wavefunction

1s=R1s

Y1s=2

Z3/2e-

/21(1/4)1/2

=2Zr/n波函数和电子云的图形1s—electrondensity

1s21s

—radialdistributionfunction4r2

1s2

波函数和电子云的图形2sRadialwavefunction:R2s=1/221/2(2-)

Z3/2e-

/2Angularwavefunciton:Y2s=1(1/4)1/2Wavefunction:2s=R2s

Y2sElectrondensity:2s2Radialdistributionfunction:RDF=4r2

2s2

=2Zr/2r=2/Z波函数和电子云的图形2s

—wavefunction

2s=R2s

Y2s=1/221/2(2-)

Z3/2e-

/21(1/4)1/2波函数和电子云的图形2s

—electrondensity

2s22s

—radialdistributionfunction4r2

2s2

波函数和电子云的图形2pRadialwavefunctionR2p:R2p=(1/261/2)

Z3/2e-

/2AngularwavefuncitonY2px:Y2px=31/2

x/r(1/4)1/2Wavefunction:2px=R2p

Y2pxElectrondensity:2px2Radialdistributionfunction:RDF=r2R2p2波函数和电子云的图形2px

—wavefunction

2px=R2p

Y2px=(1/261/2)

Z3/2e-

/231/2

x/r(1/4)1/2波函数和电子云的图形2px

—electrondensity

2px22px

—radialdistributionfunctionr2R2p2波函数和电子云的图形3dRadialwavefunctionR3d:R3d=(1/9301/2)

2

Z3/2e-

/2Angularwavefunciton:

Y3dxy=(60/4)1/2

xy/r2(1/4)1/2

Y3dxz=(60/4)1/2

xz/r2(1/4)1/2

Y3dyz=(60/4)1/2

yz/r2(1/4)1/2Y3dx2-y2=(15/4)1/2

(x2-y2)/r2(1/4)1/2

Y3dz2=(5/4)1/2{2z2-(x2-y2)/r2}(1/4)1/2Wavefunction:

3dxy=R3d

Y3dxy

3dxz=R3d

Y3dxz

3dyz=R3d

Y3dyz

3dx2-y2

=R3d

Y3dx2-y2

3dz2

=R3d

Y3dzElectrondensity:

3d2Radialdistributionfunction:RDF=r2R3d2波函数和电子云的图形3d波函数和电子云的图形3dxy—wavefunction

3dxy=R3d

Y3dxy=(1/9301/2)

2

Z3/2e-

/2(60/4)1/2

xy/r2(1/4)1/2波函数和电子云的图形3dxy

—electrondensity

3d2

3d

—radialdistributionfunctionr2R3d2波函数和电子云的图形波函数和电子云图形的其它表示方法★

原子轨道等值线图—

值相等的各点连成的曲线;

★等几率密度图

—

值相等的各点连成的曲线;

★原子轨道界面图

—特殊的等几率密度面，界面内电子出现的几率达到一定的百分数；★原子轨道轮廓图

—

的大小和正负在直角坐标中表示出来。多电子原子结构§2-4多电子原子的结构一、多电子原子的Schrödinger方程1.He原子定态Schrödinger方程定核近似下:多电子原子结构2.Li原子多电子原子结构3.n个电子、核电荷+Ze的原子原子单位制()长度单位

质量单位

电荷单位

能量单位

角动量单位

多电子原子结构采用原子单位制后，多电子原子体系Hamilton算符:Schrödinger方程为：多电子原子结构单电子零级近似忽略电子间的相互作用。

实质单电子Schrödinger方程体系近似波函数体系总能量多电子原子结构由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）。常用的近似求解法有：

自洽场法

中心力场法在不忽略电子相互作用的情况下，利用单电子波函数描述多个电子原子中单电子运动状态多电子原子结构二、近似处理方法1.自洽场(SCF)近似假定原子中电子i处在原子核及其它(n–1)个电子的平均势能场中运动，这样每个电子的运动与其他电子的瞬时坐标无关，每个电子在各自的原子轨道上运动,只与ri

有关。先采用一组近似波函数φi(r)代入，求出只与ri

有关V(ri)，产生新的一组有关波函数ψi(1)，进行新的计算有关V

(1)(ri)，进入新一轮求解、逐渐逼近，直至自洽。多电子原子结构自洽场(SCF)

该模型观点：将其它n-1个电子对任一电子i的作用进行统计平均。自洽场模型下，单电子Schrödinger方程多电子原子结构

i(0)V(ri)

i(1)V(1)(ri)……

i(n-1)≈自洽场(SCF)

i(2)

i(n)多电子原子结构自洽场(SCF)自洽场法提供了单电子波函数

i（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样；原子轨道能：与原子轨道

i对应的能量Ei；自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。多电子原子结构2.中心力场近似

该模型认为：其它n-1个电子对任一电子i的作用相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。

i称为屏蔽常数，Z*=(Z-

i)称为有效核电荷。多电子原子结构中心力场模型下，第i个电子单电子Schrödinger方程多电子体系中单电子能量为：ZZ*(有效核电荷)多电子原子结构

中心力场近似解和方程时与势能项V(ri)无关,Ylm(

,

)的形式和单电子原子完全相同；与

i对应的原子轨道能为：Ei

=－13.6(Z*)2/n2(eV)；原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；

原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。多电子原子结构三、原子轨道能、电离能和电子结合能1、原子轨道能

原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量。在中心力场模型下：

多电子原子结构屏蔽效应第i

个电子受到其余电子的排斥，相当于有σi电子在原子中心与之相互排斥，抵消了σi个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。多电子原子结构

屏蔽常数的获得方法——斯莱特(Slater)规则将每一组作为一层用n表示，顺次将后面一组看作前一组的外层。将原子轨道分组：多电子原子结构

Slater

规则

多电子原子结构例计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。

C原子基态：

多电子原子结构钻穿效应：电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应。

如n相同，l

越大，能量越高：

ns<np<nd<nf

多电子原子结构多电子原子结构多电子原子结构能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。屏蔽效应和钻穿效应多电子原子结构2、电离能

气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子A+所需要的最低能量称为原子A的第一电离能（I1），气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需要的能量为第二电离能（I2）等等。多电子原子结构例计算He原子的第一电离能和第二电离能

。

例计算He原子的第一电离能和第二电离能

。

多电子原子结构3、电子结合能

电子结合能是指在中性原子中当其它电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。多电子原子结构例计算Li原子1s电子结合能。多电子原子结构四、基态原子的电子排布原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则：(1)保里不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。(2)能量最低原理：在不违背保里原理的条件下，电子优先占据能级最低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。多电子原子结构(3)洪特规则(Hund’srule)：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。这样，能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时电子云分布近于球形。

电子组态：由n,l

表示的一种电子排布方式。如：铁(Fe)1s22s22p63s23p63d64s2

原子实加价电子层表示：

Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。多电子原子结构电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。多电子原子结构电子填充的顺序：

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d…多电子原子结构Slater行列式§2-5电子自旋与Slater行列式一、电子自旋问题的提出

Na光谱的主谱线—黄线（D线)

在无外磁场情况下:当用低分辨率摄谱仪观察时Na光谱时，只有一条谱线(

=589.3nm)；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠得很近的两条谱线组成(

=589.0和589.6nm)。

1、光谱的精细结构现象

1925年荷兰物理学家乌仑贝克(Uhlenbeck)和哥希密特(Goudsmit)提出：电子具有独立于轨道运动的另外一种内在运动—自旋运动。自旋角动量为：

s为自旋量子数,s=1/2自旋角动量磁场方向分量：ms为自旋磁量子数

2、电子自旋假设Slater行列式Slater行列式

3、电子自旋的实验证明电子自旋可由斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。

现象Slater行列式

近代物理的无数实验证明：自旋是标志各种粒子（电子、中子、质子、光子等）的一个很重要的物理量，它是微观粒子的一种基本性质，对其本质的认识还有待进一步深入。有人认为，自旋的存在，标明微观粒子还有一个新的自由度.例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方向看粒子是什么样子的，一个自旋为0的粒子像一个圆点，从任何方向看都一样如图(a);而自旋为1粒子像一个箭头，从不同方向看是不同的(见图(b))，只有当它转过完全的一圈(360º)时，这粒子才显得是一样；自旋为2的粒子像个双箭头(见图(c)),只要转过半圈(180º)，看起来便是一样的了。二、自旋波函数和自旋轨道1、自旋波函数

（由于s=1/2为常数）Slater行列式2、自旋—轨道

描述单电子运动状态的完全波函数称为自旋—轨道:一个自旋—轨道就是电子的一种运动状态。因此，如果不考虑自旋时，一个电子的运动状态可由三个量子数n,l,m决定，当考虑自旋时，一个电子的运动状态需要四个量子数n,l,m,ms决定。注意Slater行列式3、斯莱特(Slater)

行列式

采用单电子近似并忽略轨道与自旋相互作用，多电子体系完全波函数可以写成轨道—自旋的乘积形式：对基态He(1s2)原子：Slater行列式基态He原子Slater行列式Slater行列式多电子体系的Slater行列式原子光谱

§2-6原子光谱一、原子光谱和光谱项◆基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。◆激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。◆激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。◆退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。原子光谱

◆原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列谱，称为原子发射光谱。◆原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。原子光谱

◆光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc

，这些项称为光谱项。原子光谱

●原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。●光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。原子光谱

二、电子的状态和原子的能态原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。1.组态

多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。组态所描述的原子“状态”是一组状态。组态原子光谱

2.微观状态

对于磁场作用下的原子状态，要考虑量子数m和ms,称为原子的微观状态。

整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱

3.原子能态

当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。多电子原子中，电子之间的相互作用:

电子轨道运动间的相互作用；

电子自旋运动间的相互作用；

轨道运动与自旋运动间的相互作用；原子光谱

与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数来描述。LSJ原子的量子数分别规定了原子的轨道角动量ML、自旋角动量MS和总角动量MJ，这些角动量在磁场方向上的分量则分别由mL、mS、mJ规定。4.多电子原子整体运动的角动量及量子数

原子光谱

●原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？①抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；②正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；③电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。原子光谱

L-S耦合法(适用于Z＜40的轻原子)：

将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量；

j-j

耦合法(适用于重原子)：

把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。原子光谱

原子光谱

(1)原子总轨道角动量ML

L—原子总轨道角量子数mL—原子总轨道磁量子数原子光谱

多电子体系中各个体系电子的m，求得原子的mL：

mL的最大值即L

的最大值，L

还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L

的最小值不一定为零，一个L之下可有(2L+1)个不同的mL值。

mL=∑mi原子光谱

l1=1l2=2Ll1+l2l1+l2-1|l1

-l2|

3

21

原子光谱

原子光谱

S—原子总自旋量子数mS—原子总自旋磁量子数(2)原子总自旋角动量MS

对两电子体系原子光谱

多电子体系中各个体系电子的ms，求得原子的mS：

mS的最大值即S

的最大值，S

还可能有较小的值，但必须相隔整数1。S的最小值为零或1/2，一个S之下可有(2S+1)个不同的mS值。

mS=∑msi原子光谱

对p1d1

s1=1/2,

s2=1/2

S1+2=1,0S1+2=s3=10

1/2

p1d1s1

S=3/21/2

1/2原子光谱

原子光谱

(3)原子总角动量MJ

J—原子总角动量量子数mJ—原子总磁量子数原子光谱

解：①

求总轨道角量子数LL=l1+

l2=0②

求总自旋角量子数SS=s1+

s2=½+½=1S=s1+

s2-1

=0③求总量子数J和总角动量大小J=S+L=1,0④求总磁量子数mJ

和总角动量z分量J=

1mJ=0,1MJZ=0,

h/2

MJZ=0J=

0mJ=0原子光谱

三、多电子原子电子状态的描述原子光谱

●原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：

原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：

原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：

原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：原子光谱

原子的自旋磁量子数mS

规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：

原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：

原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：原子光谱

§2-7原子光谱项的推求一、原子光谱项和光谱支项给定组态，如确定了

L,S相同的状态，就确定了一个光谱项。2S+1称为光谱项的自旋多重度。1、光谱项

原子光谱

光谱项是完全考虑了电子库仑相互作用后的能级表示原子光谱

给定组态，如确定了

L,S和

J，就确定了一个光谱项。2、光谱支项

当L>S时，2S+1等于光谱支项的个数（多重度）光谱支项标记考虑了旋轨耦合后体系的状态和能量原子光谱

L

S

J

MJ原子光谱

原子光谱

课堂小测验请分别给出：不等价电子2p13p1和等价电子2p2的光谱项。原子光谱

二、原子光谱项的推求

等价电子：n和l都相同的电子。如2p2，也叫同科电子

非等价电子：n和l有一个量子数不同的电子，如1s12s11.非等价电子组态光谱项的推求原子光谱

例

ns1组态l=0s=½L=0总轨道角量子数S=½总自旋角量子数2S

光谱项J=½总角量子数2S1/2

光谱支项MJ=1/2,-1/2外磁场中原子光谱

例

np1组态l=1s=½L=1S=½2P

光谱项J=3/2,1/2光谱支项2P3/22P1/2

原子光谱

l1=0l2=1

L=1s1=½s2=½

S=10光谱项3P

1PJ=2,1,0

1光谱支项3P2,3P1,3P0

1P1微观状态数(2J+1)5,3,13微观状态数=(2S+1)(2L+1)例求He激发态1s12p1组态的光谱项和光谱支项原子光谱

课堂小测验请分别给出：不等价电子2p13p1和等价电子2p2的光谱项。原子光谱

二、原子光谱项的推求

等价电子：n和l都相同的电子。如2p2，也叫同科电子

非等价电子：n和l有一个量子数不同的电子，如1s12s11.非等价电子组态光谱项的推求原子光谱

2.闭壳层及互补电子组态原子光谱

所谓互补组态是指满足：

(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态。因为前者的电子数与后者的空穴数相等，光谱项必然相同。互补组态具有相同的光谱项有什么不同呢？原子光谱

3.等价电子的组态光谱项推求电子排布法原子光谱

p2组态的微观状态数：原子光谱

原子光谱

微观状态数的计算原子光谱

4.等价双电子组态原子光谱项的简单推求ml110-1ml210-121010-10-1-21S1D3P原子光谱

5.等价双电子组态原子光谱项的简单记忆法原子光谱

原子光谱

三、原子光谱项和对应的能级对给定的组态，具有最高多重度的光谱项能量最低；对给定组态和多重度，具有最大轨道角动量的谱项能量最低。(洪特第一规则)原子光谱

当考虑旋轨耦合时，光谱项按光谱支项进行分裂，S,L相同时，在支壳层半满及半充满前，J越小，能量越低；在支壳层半充满后，J越大，能量越低。(洪特第二规则)在外磁场中，MJ越小，能级越低。原子光谱

某个组态能量最低的光谱项为基普项，能量最低的光谱支项成为基普支项(光谱基项)例：求O原子基态2p4的光谱基项2p4为半充满后，基支项为3P2原子光谱

四、原子能级和原子光谱

原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些规则，即选择定则.

光谱选律(L=0

L'=0除外)(J=0

J'=0除外)

原子光谱

H原子光谱无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s跃迁的能级和谱线（单位：㎝－1）氢原子发射光谱的选率：

n任意；

L＝±1；

J＝