结构化学：化学键和双原子分子结构

第三章化学键和双原子分子结构ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules化学键和双原子分子结构

原子世界

——物质世界的“砖石”，只有112种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物）已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后的统一性，奇妙的根源在哪里？回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合成无穷无尽的分子。化学键和双原子分子结构对化学键认识的历史化学键和双原子分子结构化学键和双原子分子结构化学键和双原子分子结构化学键和双原子分子结构化学键概念

原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子(或离子)之间的强烈相互作用(强的结合力),称为——化学键。化学键和双原子分子结构化学键分类1）离子键

闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）2）共价键

开壳——开壳（共有电子——饱和性，方向性）3）金属键金属原子球形密堆积（金属正离子与自由电子间相互吸引）；0化学键和双原子分子结构5）氢键和范德华力分子之间的相互作用力较小，一般不属化学键。4）配位键开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）化学键和双原子分子结构§3-1的结构和共价键的本质3.1.1的定态方程

H2+的结构

的结构和共价键的本质定核近似下的Schrödinger方程

利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。

的结构和共价键的本质3.1.2变分原理和线性变分法

的结构和共价键的本质线性变分法：采用线性变分函数久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均为零)必要条件?

的结构和共价键的本质方程具有非零解(c1,c2,…cn不均为零)必要条件:久期行列式=0

的结构和共价键的本质使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下，解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最常用的两种方法之一（另一种是微扰法）。

的结构和共价键的本质3.1.3变分法解H2+的Schrödinger方程尝试变分函数

的结构和共价键的本质LCAO方法：和均为H原子基态1s轨道(a.u.)将代入变分积分中:

的结构和共价键的本质定义三个积分库仑积分交换积分重叠积分

的结构和共价键的本质首先将等式两端对cA微分,有:

的结构和共价键的本质同理对cB微分，并整理得：

久期方程：久期方程行列式：

的结构和共价键的本质由于的两个核是等同的，HAA=HBB:

解之得

的结构和共价键的本质将代回久期方程,得:归一化得:

的结构和共价键的本质分别对cA和cB求微分

代回久期方程，波函数归一化

得到cA和cB得到

的结构和共价键的本质3.1.4解的讨论1.三个积分的意义（积分和什么有关）库仑积分或称积分

的结构和共价键的本质化学键和双原子分子结构化学键和双原子分子结构交换积分或称积分交换积分

的结构和共价键的本质重叠积分０<Sab<1。Sab

的大小与两核的距离或两个轨道的重叠有关，故称为重叠积分。

的结构和共价键的本质2.能量曲线和分子轨道能级①.能量曲线将HAA，HAB，SAB关系代入左式，可得:其中:

的结构和共价键的本质

绿线有最低点为吸引态，

1为成键轨道;红线为单调下降，Emin相当于R→∞,故为排斥态,

2

为反键轨道。

的结构和共价键的本质

的结构和共价键的本质

由于之选取了两个氢原子的基态

1s轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨道或更多,或考虑收缩效应和极化效应增加参数)，可以得到与Schrödinger方程精确求解接近甚至一致的结果。②.分子轨道能级

的结构和共价键的本质

的结构和共价键的本质(1)试探波函数：(2)代入到变分原理：(3)(4)得到久期方程，其有非零解条件：

的结构和共价键的本质(5)得到能量：(6)把能量带回到久期方程，并归一化：

的结构和共价键的本质定义三个积分库仑积分交换积分重叠积分3.H2+的波函数和共价键本质AB核间距离为2a0时，氢分子离子沿键轴方向成键轨道的大小反键轨道的大小

的结构和共价键的本质成键轨道电子密度的大小反键轨道电子密度的大小

的结构和共价键的本质成键轨道上，电子在两核间出现几率多（比单独两个氢原子时），电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥未能减小，这就是原子间存在较强的相互作用的原因。H2+电子密度差值图

的结构和共价键的本质

的结构和共价键的本质★共价键的本质

轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是的成键本质。

§3-2分子轨道理论分子轨道理论3.2.1分子轨道理论的基本要点

对

m

个核和n

个电子组成的分子体系，体系总的波函数为。在B-O近似并采用原子单位后，体系的Hamilton算符为:分子轨道理论1.分子轨道的概念(MolecularOrbital,MO)分子中单电子的Schrödinger方程为：分子体系总波函数：分子体系总能量：分子轨道理论2.分子轨道的形成分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。分子轨道数目守恒参与成键的原子轨道数目与形成的分子分子轨道数目守恒。分子轨道理论3.分子轨道中电子排布符合：4.并不是所有原子轨道都可以有效地组成分子轨道，组成分子轨道的原子轨道符合：分子轨道理论成键三原则的讨论成键三原则中对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。分子轨道理论3.2.2形成分子轨道的条件成键三原则1.能量相近条件用变分方法处理异核双原子分子忽略SAB分子轨道理论设HAA>HBBh>0

E1<

B<

A<E2

A-

B

越小，h

越大HF:H1s能级为-13.6evF2s-40evF2p-18evH1sF2p能量接近分子轨道理论2.最大重叠条件

越大越有利于有效形成化学键SAB与原子轨道间的重叠程度有关。重叠程度与核间距离和接近方向有关。共价键方向的基础性！分子轨道理论3.对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道必须具有相同的对称类型。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论3.2.3分子轨道的类型和能级及符号1.分子轨道图形及类型、命名

轨道(键)：沿键轴是圆柱形对称为键轴中点为中心：g

对称u

反对称分子轨道理论

s

s*分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论

轨道(键)：过键轴有一节面_+++++－－－－－+

u

g分子轨道理论

p

p*分子轨道理论

轨道(键)：过键轴有一节面同号组合++++异号组合－－－－+－

d

g

d*

u分子轨道理论分子轨道理论2.双原子分子轨道一般能级顺序同核双原子分子异核双原子分子分子轨道符号对应关系分子轨道理论★能级顺序：正常能级次序A同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≥16的分子。分子轨道理论分子轨道理论3

g与1

u的能级交错B

当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降。上移，下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化。分子轨道理论同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≤14的分子。

能级交错时的能级次序分子轨道理论双原子分子轨道能级图

的能级示意图

的能级示意图

分子轨道理论3.2.4分子的键级和磁性1.键级

P

分子轨道理论2.磁性

通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。

若分子中电子均已配对，表现为抗磁性；若分子中有未成对电子，表现为顺磁性.分子轨道理论§3-3双原子分子结构分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。

电子排布原则Hund规则Pauli不相容原理能量最低原理分子轨道理论3.3.1同核双原子分子H2+,H2,He2+,Li2,Be2O2,F2

B2,C2,N2分子轨道理论H2+H2

1s1

1s2He2+

1s2

*1s1He2

1s2

*1s2Li2

1s2

*1s2

2s2Be2

1s2

*1s2

2s2

*2s2分子轨道理论★能级顺序：正常能级次序A同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≥16的分子。分子轨道理论同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≤14的分子。

能级交错时的能级次序分子轨道理论O28+8=16顺磁键级=2分子轨道理论F29+9=18反磁键级=1分子轨道理论分子轨道理论B25+5=10两个单电子键顺磁键级=1s-p混杂

能级交错

符号u

g分子轨道理论C26+6=12反磁键级=2分子轨道理论反磁键级=3分子轨道理论分子轨道理论

同核双原子分子的结构(N≤14）分子电子数电子组态键级磁性21反磁性61反磁性101122反磁性143反磁性分子轨道理论分子电子数电子组态键级磁性152.5

同核双原子分子的结构(N≥16）162171.5181反磁性分子轨道理论3.3.2异核双原子分子

在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。

分子轨道符号及能级顺序分子轨道理论1.

NO和COA和B两个原子序数相差不大CON2等电子体14个电子NO15个电子键级=2.5分子轨道理论分子轨道理论2.

HF原子序数相差很大的异核双原子分子

首先根据能量相近原则，排除F的1s2s与H成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，确定H的1s轨道与F的2pz轨道成键。设Z为键轴:分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论轨道成份不等

异核双原子分子特点分子无对称中心分子有极性分子的极性反映了分子中电荷分布情况。分子轨道理论3.3.3双原子分子的光谱项对于双原子分子，只有z方向(键轴方向)角动量有确定值。电子的轴向角动量值是量子化的：分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：为分子轨道的角动量轴向分量量子数分子轨道理论分子轨道的单电子角动量不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项总轨道轴向量子数

=0123

分子轨道理论总轨道轴向量子数总自旋量子数n为未成对电子数分子的光谱项取决于最高占据轨道(HOMO)中的电子排布自旋多重度分子光谱项:分子轨道理论双原子分子基态的光谱项价键理论§3-4价键理论(VB)

1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)用量子力学原理处理H2，成功地阐明了氢分子结构后，经鲍林(Pauling)和斯莱特(Slater)加以发展，引入杂化轨道概念，综合形成价键理论(VB)。

一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此互相吸引，使体系能量降低，形成化学键。这种由原子价层两电子以自旋反平行配对而成键

电子配对理论，称为价键理论。价键理论3.4.1价键法解H2的结构价键理论价键理论根据Pauli原理：三重态价键理论价键理论的基本要点：价键理论

杂化轨道理论：分子轨道理论和价键理论3.4.2MO和VB方法的比较

分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态分子轨道理论为基础讨论分子的电子结构。

价键理论则以分子中直接键连原子间的双电子波函数为单位讨论分子的电子结构。分子轨道理论和价键理论3.4.3MO和VB方法的应用VB法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。MO法：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。分子光谱§3-5分子光谱

分子发射和吸收的光进行分光处理后得到的光谱。是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论的实验基础。3.5.1分子内部运动及分子光谱概述分子光谱1.分子运动包括2.各运动对应的能级分子光谱分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。分子光谱3.分子光谱简介吸收光谱法：分子光谱3.5.2双原子分子转动光谱1、理想模型—刚性转子两个原子看作体积忽略的质点，其质量分别为ma和mb。转动过程中分子的平衡核间距不变，（常数）分子光谱由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速度—相等。由质心定义分子光谱分子转动能：折合质量转动惯量分子光谱将转动与平动类比：称为转动量子数

分子光谱转动能级图分子光谱2、转动光谱选律极性分子(偶极矩)，。3、转动光谱特点以吸收光谱为例（）：分子光谱

B：转动常数(cm-1)，表示分子的特性

J：

为跃迁前的量子数。分子光谱分子光谱转动光谱示意图

转动光谱特点

转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，。分子光谱J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B转动光谱谱线间隔取决于原子质量和键长分子光谱透射率%020406080100120140160180200220240260280300

cm-120406080100~H35Cl的转动光谱，谱线间隔为21.18cm-14、转动光谱给出的结构信息★计算双原子分子的键长例1测得分子的转动光谱第一条谱线波数为，求其转动惯量和键长。

解：分子光谱分子光谱

★预测转动光谱已知的平衡核间距为143.11pm，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？例2第一条谱线或谱线间隔分子光谱分子光谱

★讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不变，但发生变化，故发生变化，使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是分子转动光谱的同位素效应。已知的转动光谱的谱线间隔为3.84235cm-1

，而为，试确定精确原子量。例3解：分子光谱分子光谱3.5.3双原子分子振动光谱1.理想模型双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。

谐振子模型

当R偏离Re时，A,B将受到一个恢复力作用：分子光谱根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。

k—分子中化学键的弹力常数，其大小标志着化学键的强弱。谐振子的振动满足方程：分子光谱沿一维方向振动的Schrödinger方程：解方程可以得到波函数和能量如下：分子光谱零点振动能

—谐振子固有振动频率

振动量子数

2.振动光谱选律极性分子，

0,n=±1。3.振动光谱特征频率和波数特点：振动能级是等间距排列的。

分子光谱特征波数：即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。特征频率：分子光谱4.振动光谱特点只有一条谱线，分子光谱HCl红外光谱谐振子的经典振动波数5.振动光谱给出的结构信息★根据计算力常数分子光谱例4已知的特征吸收峰，求其力常数k。分子光谱★讨论同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常数k不变，但其折合质量发生变化，从而使其特征振动频率或特征波数发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。分子光谱例5已知的特征吸收峰，求的特征振动波数。解：同位素力常数k相同，分子光谱★计算分子零点振动能已知某分子的特征振动频率为564.9，求其零点振动能。例5

解：分子光谱6.非谐振子模型Morse函数：De为解离能b参数可以通过对实验拟合得到将Morse函数在平衡点附近作Taylor展开：分子光谱以平衡键长处为势能零点，将Taylor级数从三阶处截断的值可以通过Morse函数来求算x称为非谐性常数，可以通过实验测得，或者与Morse函数对比得到将此势能项代入Schrödinger方程，解得分子振动能级分子光谱双原子分子非谐振动光谱的选律由Boltzmann分布可知，室温下分子一般处于最低振动能级，因此振动吸收光谱为1）偶极矩变化的振动,分子光谱基本谱带第一泛音带第二泛音带第三泛音带分子光谱3.5.4双原子分子振动-转动光谱对于双原子分子，振动光谱总是伴随着转动光谱，使得观察到的振动光谱总是形成谱带。如果认为分子的振动和转动是独立的，振动和转动的能量就等于两者之和。振动－转动光谱的选率：极性分子DEv

oR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

543210543210分子光谱分子光谱3.5.5多原子分子振动光谱1)多原子分子的振动光谱可以通过解原子核的薛定谔方程得到；

2)Schrödinger方程中的势能项可以近似采用谐振子势能函数来描述；

3)多电子原子的振动方程在直角坐标系下无法分离变量，需要进行变换到简正坐标下求解，求得的本征解叫简正振动；分子光谱由于简正振动是振动方程的本征解：1)分子内化学键的任何振动方式都可以由简正振动组合而成，反之亦然。2)根据分子的自由度，简正振动的振动模式共有3n-6种，线性分子共有3n-5种。3)每种简正振动模式具有自己的特征振动频率，对应一个力常数。分子光谱例如：H2O的简正振动模式对称伸缩弯曲振动不对称伸缩三种振动模式都会带来偶极矩的改变，都有红外活性分子光谱分子的红外光谱起源于分子的振动基态

a和振动激发态

b之间的跃迁。红外活性:在振动跃迁过程中伴随有偶极矩的变化才会出现振动光谱。偶极矩改变大者，其红外吸收就强；偶极矩不改变者，不出现红外吸收，为非红外活性。分子光谱对称伸缩弯曲振动不对称伸缩分子光谱对称伸缩不对称伸缩弯曲振动例：CO2的简正振动模式分子光谱对称伸缩1383cm-1不对称伸缩2349cm-1弯曲振动667cm-1分子光谱红外光谱与化学键的关系1）一个简正振动模式中，某个化学键的振动所占比例比较大，则此简正振动可以视为该化学键的振动；2)振动光谱的频率(波数)跟振动的力常数有关，也跟成键原子有关分子光谱各类化学键的特征振动3700-2500cm-1为含氢化学键的伸缩振动区O-H(无氢键形成)3600-3700氢键使波数下降300-1000或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200与H结合的同周期原子序数增大，振动波数增加。P-H2400S-H2500分子光谱2500-2000cm-1为三重键振动区C

C2050-2300C

N2200-23002000-1600cm-1为双键振动区~1100~1650~1650~1700C=C醛、酮、酸、胺、碳酸根C=SC=NHC=O1700-500cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区分子光谱3.5.6Raman光谱光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。（非弹性散射）测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。设

a和

b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：

ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)分子光谱非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱选律简正振动过程中分子的诱导偶极矩要发生变化亦即极化率要发生变化分子光谱Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。把分子的振动－转动能级红外移到紫外来研究。CO2分子光谱分子光谱3.5.7分子中的电子光谱分子中的电子从一种分子轨道跃迁到另一种分子轨道时，表现出的分子光谱，由于其能级间隔比分子振转间隔得多，电子能级的改变总伴随振转能级的改变，一般分辨率不太高的紫外可见光谱表现出带状光谱。紫外可见光谱仪示意图分子光谱电子跃迁会引起振动跃迁，因此电子光谱为带状光谱Franck-Condon原理：Sinceelectronicmotionsaremuchfasterthannuclearmotion,electronictransitionsoccurmostfavorablywhenthenuclearStructureoftheinitialandfinalstatesaremostsimilar。分子光谱UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。本章总结一、线性变分法

1.掌握线性变分法的变分原理⒉会用线性变分法处理体系久期行列式尝试变分函数变分积分久期方程本章总结二、分子轨道理论

⒈掌握MO的概念及分子轨道的构成;⒉掌握成键三原则；⒊会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子组态，并会求出键级、判断磁性；本章总结三、分子光谱⒈分子光谱的特点、分类及所在的波段电子光谱—紫外可见光谱振动光谱—红外光谱转动光谱—远红外及微波谱⒉双原子分子转动光谱理想模型—刚性转子本章总结转动能级转动光谱选律转动光谱极性分子(偶极矩)，。本章总结转动光谱特点3.双原子分子振动光谱理想模型—谐振子振动能级零点振动能本章总结振动光谱特征波数振动光谱特点：只有一条谱线振动光谱选律极性分子，，。本章总结光谱特点：分为两支4.双原子分子振-转光谱振—转能级习题是非题：1.2.3.