第一部分认识碳纤维

第一部分认识碳纤维1化工新材料生产技术石化工程学院2聚物生产技术湖南石油化工职业技术学院一、碳纤维的定义碳纤维是由90%以上的碳元素组成的一种高性能增强纤维。碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差。是由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物。4气相法：在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。有机纤维碳化法：将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。6二、碳纤维的结构石墨：六方晶系碳纤维：乱层石墨结构最基本的结构单元：石墨片层二级结构单元：石墨微晶(由数张或数十张石墨片层组成)三级结构单元：石墨微晶组成的原纤维。直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的许多条带状组成的结构。

皮芯层结构CF由皮层、芯层及中间过渡区组成。皮层：微晶较大，排列有序，占直径的14％。芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀，芯子占39％。

9二、碳纤维的分类按原丝类型分类聚丙烯腈基粘胶基沥青基木质素纤维基其他有机纤维基再生纤维素纤维，应用：冰丝，是一种人造纤维，莱赛尔面料按碳纤维

性能分类高强度CF（HS）高模量CF（HM）超高强CF（UHS）超高模CF（UHM）高强－高模CF中强－中模CF等通用级CF：拉伸强度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF按碳纤维的

功能分类受力结构用CF耐焰用CF导电用CF润滑用CF耐磨用CF活性CF按制造条件和方法分类碳纤维：碳化温度1200～1500℃，碳含量95％以上。石墨纤维：石墨化温度2000℃以上，碳含量99％以上。活性碳纤维：气体活化法，CF在600～1200℃，用水蒸汽、CO2、空气等活化。气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维。ACF含大量微孔，是一种良好的吸附材料13三、碳纤维的性能1.力学性能具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。取向度越高，纤维的弹性模量越大。碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维直径为6μm～11μm。2.物理性能碳纤维的物理性能耐热性热膨胀系数比热热导率导电性密度润滑性其他（1）耐热性：在不接触空气或氧化性气氛时，碳纤维具有突出的耐热性，在高于1500℃下强度才开始下降。（2）热膨胀系数：CF的热膨胀系数具有各向异性的特点。平行于纤维方向为负值；垂直于纤维方向为正值。（3）热导率：热导率具有方向性平行于纤维方向：16.74W/(m·K)垂直于纤维方向：0.837W/(m·K)温度升高，热导率下降。（4）密度：

在1.5~2.0g/cm3之间密度与原丝结构、碳化温度有关。

16电器散热材料：电脑，平板，电视，手机等。3.化学性能碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。4、其他性能另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。19四、碳纤维的用途1、航空航天领域的应用由于碳纤维增强复合材料的比强度高，因此是维持机翼的扰流片和方向舵气动外形的理想材料，再结合高强度，这类复合材料可用于飞机机翼、尾翼以及直升机桨叶。碳纤维制飞机CF雷达天线罩碳纤维制卫星天线CF制轻质机驾驶舱及机舱2、汽车及交通运输中的应用采用碳纤维复合材料制造汽车构件不仅可使汽车轻量化，还可以使其具有多功能性。例如，用碳纤维增强树脂基复合材料制造的发动机挺杆，利用其阻尼减振性能，可降低振动和噪声，行驶有舒适感。碳纤维全外壳轿车迈凯伦赛车

全碳座舱高端车系列：法拉利，宝马，比亚迪仰望系列碳纤维轮毂碳纤维汽车弹簧片3、土木建筑上的应用短切碳纤维增强水泥基复合材料可以制造各种幕墙板，实现建材的轻量化，特别是沿海建筑显示出优异的耐蚀性。利用碳纤维的导电性能可用来制造采暖地板。碳纤维增强混凝土高楼294、医疗器械和医用器材上的应用碳纤维与生物具有良好的组织相容性继而血液相容性，可作为生体植入材料。同时发现，碳纤维具有诱发组织再生功能，促进新生组织的再生并在植入碳纤维周围形成。在医用器材方面，可应用于外伤包扎带、医疗加热毯、灭菌除臭褥等。碳纤维医疗用品5、体育娱乐器材上的应用世界碳纤维总量的三分之一是用来制造体育娱乐器材。高档的羽毛球拍、网球拍、钓鱼竿、高尔夫球棒和赛车等几乎都是用碳纤维复合材料制备的。碳纤维制高级网球拍碳纤维制高尔夫球杆全碳纤维自行车6、碳纤维的发展及未来（1）发展高性能、廉价碳纤维（2）大力研究和发展热导率高的碳纤维及其复合材料（3）研究开发不同热膨胀系数的碳纤维36第二部分碳纤维制备3738制备碳纤维的前驱体有很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈、聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青3种，其中聚丙烯睛基碳纤维综合性能最好，产量占90％以上；沥青基碳纤维在强度等性能方面稍差，但成本较低，也有一定的需求；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，碳化收率低，成本高，一般仅限于军事领域高技术产品应用。原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的CF原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造CF的过程：有机纤维预氧化处理高温碳化原丝纤维长丝.纤度（D）——又称“旦数”或旦尼尔数（Denier），是指在公定回潮率下，9000米纱线或纤维所具有重量的克数.即如，9000米长的纤维重量为一克时，称为1D。当比重一定时，克重（数字）越大纱线或纤维越粗；反之克重（数字）愈小纤维愈细。棉纤维与玻璃纤维的细度采用“支数”表示；人造丝和合成纤维多采用“纤度”表示一、以聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维1、原丝的制备（1）聚合丙烯腈的聚合：聚合方法很多。自由基聚合主要有溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。按聚合单体的配比可分为共聚和均聚；按聚合所用的溶剂可分为有机溶剂和无机溶剂；按聚合和纺丝工艺又可分为一步法和二步法。一步法：是使用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合树脂，聚合后的溶液可以直接用来纺丝，聚合和纺丝是一条完整的生产线。二步法：采用的溶剂含有水，丙烯腈在水中有一定的溶解度，但聚丙烯腈在水中不溶。随着聚合的进行，聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料，纺丝时，溶解在溶剂中制成纺丝液再进行纺丝，因此聚合和纺丝分开进行。均相溶液聚合水相沉淀聚合/非均相溶液聚合（2）纺丝包括湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝和干喷湿纺纺丝。但聚丙烯腈分解温度较低，为制备高度均一的碳纤维不适合采用干法纺丝和熔融纺丝，静电纺丝影响制备碳纤维的因素较多还停留在实验室阶段，故聚丙烯腈原丝以湿法纺丝工艺为主。湿法：纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等干法：纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发)→冷却、拉伸等。43湿法纺丝的工艺流程图为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。高纯度：原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。可从以下几方面采取措施：原料的精密过滤、充分洗涤、无尘纺丝。高强度和高取向度：采用干湿法纺丝细旦化：原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维的主要技术途径之一。2、预氧化在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进行。预氧化的目的：PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使线型分子链转化成耐热稳定的梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，热力学处于稳定状态，最好转化为具有乱层石墨的碳纤维，

另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合，从而得到高质量的CF。预氧化过程的重要现象：纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色）施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高CF的模量。预氧化过程中可能发生的反应：环化反应、脱氢反应、吸氧反应。环化反应脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施：通入预氧化炉中流动空气。预氧化程度主要由处理温度和处理时间两个参数决定的。预氧化时间：最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。对于常用的PAN原丝：预氧化温度愈高，所需时间愈短；纤度愈细，时间愈短；共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。此外，传热方法对预氧化时间也有影响。预氧化程度：指在预氧化过程中腈基环化的程度。如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。3、碳化在300~1900℃的惰性气氛（一般采用高纯氮气N2）中进行。施加张力，不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。碳化过程中的反应：

在炭化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，改变了原PAN纤维的结构，形成了CF。炭化后含碳率：达95%左右炭化产率：约40～45%碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行炭化。4、石墨化是指在高的热处理温度（2500~3000