天然气 加臭剂的测定 第1部分：用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量 编制说明

《天然气加臭剂的测定第1部分：用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含 1 1 1 4 5 5 8 15 15 九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技 1本项国家标准的修订任务来源于国家标准化管理委员会国标委发[2024]16号《国家标准化管理委员会关于下达2024年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的全国天然气标准化技术委员会国气标委[2023]3号《关于下达全国天然气标准化技术委员会2023年标准制修订计划的通知》下达标准修订项目计划，天然气标委会计划号：天202307，完成时间为2023年1月至2024年6月，项目的首席技术专家近年来，国内城镇燃气事故多发频发，严重冲击人民群众安全感，燃气安全形势严峻。为系统整治燃气安全问题，有效防范化解重大燃气安全风险，国务院接连发布《全国安全生产专项整治三年行动计划》和《全国城镇燃气安全排查整治工作方案》，以坚据不完全统计，60%以上的燃气安全事故都与燃气加臭未起到良好警示作用相关，我国强制性国家标准GB50028-2020《城镇燃气设计规范》和行业标准CJJ148-2010《城镇燃气加臭技术规程》均明确规定：“城镇燃气应具有可以察觉的臭味，无臭味或臭味不足的燃气应加臭”。天然气中加臭剂浓度的准确快速监检测，是预防恶性燃气安全事故的有效手段。我国天然气主要的加臭剂为四氢噻吩，并有少量无硫加臭剂（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）在推广应用，针对天然气中四氢噻吩和无硫加臭剂的检测，建立适用于不同条件、不同场景的检测方法，可以有效推动天然气加臭浓度达标，使得泄漏燃气按照CJJ/T148-2010《城镇燃气加臭技术规程》，四氢噻吩加臭剂起始端加入量应不低于20mg/m3，无硫加臭剂（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）略低，约为17mg/m3，在加臭起始端，燃气企业门站、储配站等场站加臭主要有计量泵加臭和自动控制加臭。自动加臭采用自动加注方式，能够实现加臭剂均匀加臭、计量和远传。但是机械加臭无法检测实际加臭浓度，也不能根据天然气流速均匀加臭。在管输过程中，加臭剂量受到管输距2离、管材、灰尘、含水量等多种因素影响。新建管道尤其是钢管对臭剂有很大的吸附能力，但随着管道使用时间过久，对四氢噻吩（无硫加臭剂）吸附达到饱和，饱和的管道不再吸附四氢噻吩（无硫加臭剂），锈蚀管道会加大四氢噻吩（无硫加臭剂）的损耗，温差会造成管道内加臭剂的衰减。所以一般管道末端的加含硫化合物的测定用气相色谱法测定硫化合物》、美国分析测试协会标准ASTM5504-2012《采用气相色谱和化学发光法测定天然气和燃料气中硫化合物含量》、国家标准GB/T11060.10-2021《天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》和国家标准GB/T40704—2021《天然气加臭剂四氢噻吩含量的测定在线取样气相光离子化检测法是利用惰性气体真空放电现象产生的紫外线(VUV)使待测气体分子发生电离，并通过测量离子化后的气体所产生的电流强度，从而得到待测气体浓度的方法，其可用于测量ppb级的有机化合物。具有检测限低、精密度高、投资省等优势，采用PID检测器的气相色谱方法十分适用于燃气中四氢噻吩以及无硫加臭剂含量的高准确度高精度测试，易于广泛推广，可确保燃气中四氢噻吩或无硫加臭剂含量准确快速检测，且光离子化气相色谱法具有完整校准溯源体系，便于方法检测结果得到认可，能用于天然气加臭剂浓度质量监督检查，是重要的为了解决不同用户对四氢噻吩及无硫加臭剂检测的需求，本标准针对城市燃气在加臭过程中遇到的实际检测问题，提出以光离子化气相色谱仪的适用可行性、方法适用范围、试剂、材料、取样、测量步骤以及精密度、校准方法研究等要求，完善国内天然气（1）2022年8月：向全国天然气标准化技术委员会提交了《天然气加臭剂含量的测定用光离子化气相色谱法测定四氢噻吩和无硫加和研究项目立项专家审查会，会上项目组汇报了标准立项背景及意义、前期研究项目支撑情况、拟制定标准技术内容、项目组构成、时间进度安排等，得到专家认可，同意对该标准进行制定，建议标准名称改为“天然气加臭剂的测定第×部分：用光离子化气相3色谱法测定四氢噻吩和无硫加臭剂含量”，由中国石油天然气股份有限公司西南油气田于组织了标准专家审查会，来自中国石油化工股份有限公司华东油气分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国石油化工股份有限公司西南油气分公司、中海石油（中国）有限公司开发生产部、大庆油田有限责任公司、大庆油田设计院有限公司、中国石油天然气集团有限公司科技管理部、中国石油化工股份有限公司油田勘探开发事业部、中国海洋石油集团有限公司科技信息部、国家石油天然气管网集团有限公司科技部、国家管网集团西气东输公司、农业部沼气科学研究所、天津大学、中国石油大学（北京）、西南石油大学等单位的40名专家参与了此项标准审查，审查专家组同意立项，并建议标准草案中，对方法原理进一步细化，（4）2023年2月21日：天然气标委会组织召开2023年新增标准制修订和标准研究项目参与起草单位名单协商讨论会，方式为线上线下结合，会上针对前期征集到的参与单位进行讨论确认，组建标准工作组，具体单位包括中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、四川华油集团有限责任公司、四川川港燃气有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司、北京市燃气集团有限责任公司、重庆燃气集团股份有限公司、达州市质量技术监督检验测试中心、四川中测标物科技有限公司、成都能特科技有限公司、江苏惠斯通机电科技有限公（5）2023年3月6日：全国天然气标准化技术委员会国气标委[2023]3全国天然气标准化技术委员会2023年标准制修订计划的通知》下达标准修订项目计划，（7）2023年4月：项目组组建了工作组微信群，并编写了对各参与单位现有的电化目工作会，会上对标准的工作方案进行落实讨论，明确项目进度要求、工作程序和质量4要求，并对国家市场监督管理总局、国家能源局对标准制修订项目的上报材料及过程资（9）2023年5月-2023年10月：牵头单位购置了9瓶不同浓度的甲烷中四氢噻吩气本标准的立项意义、主要技术内容和适用范围、标准项目在体系表中的位置、与现有标准协调配套情况、与国际（国外先进标准）的对比分析情况、技术的先进性以及产业化（12）2024年3月25日：国家标准化管理委员会国标委发[2024]16号《国家标准化管理委员会关于下达2024年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通本标准的起草单位包括中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、四川华油集团有限责任公司、四川川港燃气有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司、北京市燃气集团有限责任公司、重庆燃气集团股份有限公司、达州市质量技术监督检验测试中心、四川中测标物科技有限公司、成都能特科技有限公司、江苏惠斯通机电科技有限公司，具体承担的工作如中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院：周理、张镨、沈琳、何登华、宋柯静、吴姝虹、陈梓浔、王伟杰，主要负责项目组工作协调、标准文本中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司：钱浩、牟洪陶，参与项目调研，四川华油集团有限责任公司：邹光国、刘程伟、刘斯婷，参与项目调研、精密度实5中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司：沈萍，参与项目调本文件按照《国家标准管理办法》、GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方本标准主要包括6个章节，主要内容包括包括原理、试剂与材料、仪器、取样、校根据GB50028《城镇燃气设计规范》、CJJ/T148低的现象，根据以往加臭剂含量的检测数据，并结合目前方法的6待测样品和已知含量的加臭剂气体标准物质，在同样后进入光离子检测器，紫外光源发出的特定波长紫外光照射到测剂受紫外光轰击发生电离分裂成带正负电性的两个基团，带电基趋向相应电极，形成正比于加臭剂浓度的电流。通过对比待测样本方法实验过程中需要载气、甲烷中四氢噻吩或无硫加准，保证仪器的正常工作状态和检测的准确性。由于天然气建议选用甲烷中四氢噻吩或无硫加臭剂（丙烯酸甲酯、丙烯保证与样品组分的一致性，采用多点校正时，标准物质浓度7本方法标准采用光离子化气相色谱仪，根据对目前检测系统、色谱柱、检测器等条件进行了规定，仪器用可用于现场在线或便携式检测，同进行控制。由于四氢噻吩易吸附，因此应采用钝化处理的减压阀及接管路都应避免与硫化物或无硫加臭剂（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙对于在线连续测定，建议至少每两星期对仪器进行一次标定具体的测定主要依据仪器的操作说明书进行，据日常检测的应用情况来看，仪器示值稳定后变化不大，连续测到连续两次测定结果满足重复性要求，取两次测定结果的平均值利用分析函数根据样品分析峰面积得到分析结果，采用算术平均值作为四氢噻吩或无硫加臭剂含量的测定结果。8方法的重复性和再现性限主要通过精密度实验获得，采吩气体标准物质和甲烷中或无硫加臭剂（丙烯酸甲酯、丙⑩检测报告b）测定依据，包括本文件编号；依据GB/T6683.1《石油及相关产品测量方法与结果精密度第1部分：试验方法精密度数据的确定》，由牵头单位准备9个不不同浓度的甲烷中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯气体标准物质，组织各参与单位开展方法精S：样品个数（=nL：实验室个数；i：实验室号码的下标值的偏差的平方和(=aij/nij)。9对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平2（1）将计算的C值与1%显著水平的科克伦（Cochran）规则的相应值进行比较，如果大于b）一个样品再现性结果的检验对某个实验室的某一样品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）规则检验。先计算该样品在各个实验室重复结果的平均值，然后计算该样品的总平均值，再计算该样品在各个实验室构成的最大绝对偏差值，以及该样品构成的平方和的平方根。按照式（2）（2）当统计的实验结果经过各个样品的界外值检验后，第二步就要计算出每一个样品的对于稳定性方差，可归纳成总的标准偏差，然后再求其精密度。对于非稳定性方差，可采用分段合成其标准偏差，对合成的总的标准偏差（DT或dt）按照式（5）和（5）（6）表1精密度试验所用甲烷中四氢噻吩气体标准物质序号钢瓶编号充填压力证书组分含量，mg/m3相对扩展不确定度1531080097MPa22LL170717MPa4.7723QH201257MPa7.7024PY061677MPa25L1859030927MPa38.926TP151257MPa70.127L1857021137MPa99.828744030207MPa29KE221217MPa2表2精密度试验所用甲烷中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯气体标准物质序号气瓶编号充填压力组分含量mg/m3丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯1PY081367MPa0.410.592PY081667MPa3NK040487MPa3.134.944L1859030267MPa7.605L1658010187MPa24.906811151297MPa28.2842.427737150857MPa40.088PY081557MPa59.7289.589NU121777MPa79.68表3参与精密度试验的实验室及仪器情况编号实验室编号仪器名称仪器型号生产厂家量程范围11（TYY1）便携式加臭剂检测仪CTJ-01成都能特科技有限公司1~200ppm22（TYY2）在线式加臭剂检测仪CTJ-02成都能特科技有限公司1-200mg/m333（HY1）在线式加臭剂检测仪CTJ-02成都能特科技有限公司1-200mg/m344（HY2）在线式加臭剂检测仪CTJ-02成都能特科技有限公司1~200mg/m3表4四氢噻吩精密度试验数据标气编号检测实验室第2次均值djDj重复性r2.8dj再现性R2.8Dj#12.372.420.01800.040.0500.1022.352.3632.312.312.3142.352.352.352#14.904.894.900.01170.0330.3225.075.075.0734.804.794.8044.904.934.923#17.307.537.420.08290.170.2320.4827.397.377.3837.457.447.4547.737.777.754#10.03540.0992.87234139.9039.8039.850.14580.370.408239.9039.9039.90339.1039.1039.10439.7039.3039.506#172.272.00.19360.5423.89269.469.3372.072.4470.570.27#1101.00102.00101.500.87752.4574.49297.4097.0097.203100.00101.00100.504104.00102.00103.001153.00152.00159.000.612.958.272148.00149.00148.503146.00146.00146.004151.00152.00151.509#1193.00193.00190.000.503.198.932201.00200.00200.503195.00195.00184.004195.00196.00195.50表5无硫加臭剂精密度试验数据标气编号检测实验室第2次均值djDj重复性r2.8dj再现性R2.8Dj10.010.080.010.22230.920.930.9340.950.950.952#14.804.854.830.060.150.160.4325.205.105.1534.904.804.8544.904.964.933#17.307.507.400.230.310.6327.507.407.4537.607.807.7047.807.907.854#10.600.312345#139.9039.8039.850.150.660.42239.8039.9039.85339.1039.1039.10438.7038.3038.506#171.2071.0071.100.130.364.25269.5069.4069.45373.0073.2073.10470.6070.8070.707#1101.00102.00101.500.822.712.307.59296.6097.0096.803101.00100.50100.754104.00102.00103.001159.00159.00159.000.505.652148.00149.00148.503146.00146.00146.004151.00152.00151.509#1190.00190.00190.000.502201.00200.00200.503184.00184.00184.004195.00196.00195.50根据试验数据及重复性、再现性计算分析结果并适当放大，最终得到的四氢噻吩和表6四氢噻吩分析精密度试验数据mg/m3mg/m3mg/m3表7无硫加臭剂分析精密度试验数据mg/m3mg/m3mg/m3本标准方法具有检测限低、精密度高、投资省等优势，采用光离子化检测器的气相色谱方法十分适用于燃气中四氢噻吩或无硫加臭剂含量的高准确、高精度测试，可确保燃气中四氢噻吩（无硫加臭剂）含量准确快速检测，且光离子化气相色谱法具有完整的校准溯源体系，便于方法检测结果得到认可，易于广泛推广，能用于天然气加臭剂浓度质量监督检查或在线检测，是重要目前，相关标准仅对规定了采用热导检测器原理的气相色谱仪测定天然气中四氢噻吩含量的原理及检测步骤，其价格昂贵、难以在线且后期维护成本高，不适用于广泛的对四氢噻吩含量进行在线检测。本标准规定的光离子化气相色谱更为可靠，可在保证检测精度、检测广度以及检测及时性的前提通过本标准的制定，进一步丰富了我国对天然气中加臭剂的检测手段，提高我国对天然气中加臭剂的管理标准，确保天然气输配目前国际上主要为针对硫化物分析的通用的气相色谱法方法标准，尚未专门建立光离子化气相色谱同时分析四氢噻吩和无硫加臭剂的方法标准。与国际、国外同类标表8四氢噻吩和无硫加臭剂分析国际、国外同类标准技术内容的对比表序号标准/方法主要技术内容特点1ISO19739：2004天然气含硫化合物的测定用气相色谱法测定硫