电化学研究方法 课件 第3、4章 交流阻抗、电化学阶跃技术

电化学阻抗电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法

第二章伏安法章节所学内容

相关概念简介

线性扫描伏安法简介循环伏安法简介电化学反应分类（循环伏安法的不同特征，所涉及的参数）如何通过这两种技术获得各种的动力学和热力学参数如何应用伏安技术判断体系是否可逆电化学研究方法

第三章电化学阻抗章节内容基本原理电解池的等效电路如何针对不同的体系选择合适的实验参数多孔电极的阻抗如何进行简单的等效电路的模拟电化学研究方法基本原理电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。电化学研究方法基本原理电化学交流阻抗技术－可以提供哪些数据？界面信息•反应速率常数•界面电容•扩散系数•吸附速率常数•反应机理材料信息•导电性•介电常数•电荷的移动性•体相电荷产生和复合速率•带电物种的平衡常数•膜厚度•膜层中是否存在针孔和裂缝电化学研究方法基本原理简单的电化学体系在通常的电化学研究中，通常检测电流或电位的响应。当Ifarad>>Inon-farad时，可以忽略电容性电流的贡献。复杂的电化学体系－－为什么需要EIS但是在快速扫描或电极的面积很大的情况下，一般不能忽略电容性电流的贡献。可通过不同的方法扣除电容充电电流。背景扣除前提是假设电容不随电位变化。但是无论从理论还是实验上都已经表明电容在零电荷两侧是不同的，而且和电极材料的类型以及支持电解质的浓度和类型有关。这是一种被动的消除方法。采用阻抗的方法则可以主动而有效的将法拉第和非法拉第过程分离。电化学研究方法基本原理更重要的是…现有的常规的电化学技术都只能得到或多或少的电化学数据，而只有电化学阻抗技术才能为在带电界面上发生的电化学反应过程提供完整的信息,使人们可能彻底理解电化学反应过程。电化学研究方法基本原理电化学阻抗谱的优点测量在稳态条件下进行可以通过一次实验获得多种电学参数•可以表征各种材料的本体和界面性质•可以用来检验模型的合理性•可以研究导电性很低的电解质溶液•可以将长时间获得的信号进行平均具有很高的精度•无破坏性•测量简易，可以自动化－通常也容易获得大量毫无意义的数据电化学研究方法基本原理阻抗方法的来由阻抗测量方法最早是在物理和电工中用来检测电路的元件，随后借用等效电路的方法，人们将其用于到电化学带电界面的研究。EIS虽然称为电化学阻抗谱，但是这种叫法与传统的谱学方法的意义并不相同。传统的谱学方法中，随频率变化的过程的改变，通常对应分子内特定基团的某种跃迁导致对特定能量的吸收和散射。而阻抗谱中的频率响应并不针对能级跃迁，但是由于测量是在一个很宽的频率范围，所以称为谱。电化学研究方法基本原理传输函数传输函数Y=G(ω)X由系统的内部结构所决定阻抗实验的目的：获得这样的传输函数-等效电路了解电化学系统。电化学研究方法基本原理阻抗与导纳

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为

的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是

的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：

Y=G(ω)X

如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗(Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳(Admittance)。电化学研究方法基本原理EIS测量的前提条件因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。（测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的）线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。（对体系的扰动与体系的响应成线性关系）稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。（电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态）电化学研究方法基本原理因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。电化学研究方法基本原理稳定性条件对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数1复数的概念（1）复数的模（2）复数的辐角（即相位角）电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数（3）虚数单位乘方（4）共轭复数电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数2复数表示法（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数3复数的运算法则（1）加减（2）乘除电化学研究方法基本原理如何获得阻抗的数据？电化学界面可以认为是由不同的电学元件（电容和电阻甚至电感元件）构成，响应和施加的微扰频率相关。电化学研究方法基本原理阻抗复数可以用直角坐标或极坐标表示：Z(ω)=Z'(ω)+jZ''(ω)

Z(ω)=|Z(ω)|eΦ(ω)Nyquist图Z’～-Z’’Bode图电化学研究方法基本原理阻抗的表示形式Z’～-Z’’Φ∝logω电化学研究方法基本原理界面过程和组成•双层电容充放电•法拉第反应Rct/Rp•溶液(体系)电阻Ru电化学研究方法基本原理纯电阻元件•V和I相位相同，相位角为零•Z与频率无关•问题：Log|Z|~Log(ω)得到的是什么图形？•平行于X轴的一条直线电化学研究方法基本原理纯电容元件只有当电位发生变化时，才有电流流过V和I的频率仍然相同，但是相位上有π/2的延迟电化学研究方法基本原理电容的阻抗Z’’-Z’关系？纯电容表示为纵轴上一条直线问题：Log|Z|~log(ω)表现为什么特征？纯电容表示为一条斜率为-1直线电化学研究方法基本原理电感LZ’’-Z’关系？纯电感表示为纵轴上一条直线问题：Log|Z|~log(ω)表现为什么特征？斜率为+1的直线电化学研究方法基本原理串联阻抗•R和C串联Z=Z1+Z2Z’’-Z’与实轴相交于R的平行于虚轴的直线问题：直线的哪端是高频端？下端电化学研究方法当

处于高频和低频之间时，有一个特征频率

*，在这个特征频率，和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：基本原理时间常数电化学研究方法基本原理串联阻抗高频时，ωRC>>1,|Z|=R,电阻的特性低频时，ωRC<<1，|Z|=1/ωC=>∞,电容的特性问题：相角如何？问题：logZ~logω有何特征电化学研究方法基本原理并联阻抗电化学研究方法基本原理并联阻抗电化学研究方法基本原理阻抗特性Z’2-Z’R+Z’’2=0高频时，ωRC>>1,|Z|=1/ωC,电容的特性低频时，ωRC<<1，|Z|≈R,电阻的特性电化学研究方法基本原理考虑实际的最简单的电化学体系电极溶液界面：电容的充放电，法拉第反应溶液电阻电化学研究方法基本原理NyquistPlot优点：可以得到Ru,Rct,Cdl缺点：频率的信息体现不出来不同C值的图形都类似而且最高点的ω不能很好确定电化学研究方法基本原理BodePlot优点：•R值可从平台区得到•可通过在线性区得到的|Z|和ω得到C（该方法比Nyquist准确）1电化学研究方法基本原理Nyquist和Bode图的优缺点•Nyquist图容易得到电阻的贡献•使串联的元件间的关联容易看出•Bode图提供的清晰的体系的频率跟随关系•避免为了得到准确的Rct数据而延长测量的时间•通过log|Z|和logω

作图，可以很有效地得到高频区外推的数据•以对数轴作图，可以很容易显示很宽的阻抗范围电化学研究方法基本原理Ru的影响电化学研究方法基本原理Rct的影响增大电化学研究方法基本原理Cdl的影响电化学研究方法基本原理考虑物种的扩散：平面电极的半无限扩散阻抗（W）半无限扩散：依靠扩散而传质的途径长度可以近似地认为是无限长。是指厚度可以近似的认为是无限的滞留层中的扩散过程条件：恒温，静置电化学研究方法基本原理半无限扩散阻抗（Warburg阻抗）电化学研究方法基本原理Warburg阻抗的特点特点：

1.tanφ=1,φ=π/4。在Nyquist图上是幅角为π/4的直线。

2.阻抗的实部和虚部都和ω1/2成反比。ω＝0时，测不到Rp，所以Warburg阻抗出现在低频端。

电化学研究方法基本原理低频区直线倾角的变化

可能原因偏大：电极表面存在阻挡层偏小：平面电极表面粗糙，扩散过程部分相当于球面扩散电化学研究方法基本原理弥散效应

•弥散效应•和电极表面的不均匀性，电极表面吸附层及溶液的导电性差有关。•反映电极界面双电层偏离理想电容的性质。•把电极界面双电层简单等效成一个纯电容是不够准确的引入的常相角元件的概念•Nyquist图中的半圆被压缩•弥散效应电化学研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

•对于很多在腐蚀过程和电源体系的研究中，由于通常需要涉及电极表面和膜，以及通过膜的质子交换，和粗糙的多孔的表面层（催化剂）的存在，导致实验体系极大的偏离理想的电容情况。•1941年，Cole等提出CPE元件来模拟在复杂的电化学条件下的实际的电极过程。•CPE可以认为是多个具有不同时间常数的的RC部件的组合，是一个假想的元件，利用它来替代电容来考虑实际电极界面的非均一性。•存在弥散效应•Nyquist图中的半圆被压缩•表面和电荷的分布的不均匀什么时候可以用：电化学研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

•其中Y0为导纳常数，n为可调因子，其取值范围通常为0.5～1。•对于极限的情形：如当n=1时，方程呈现出电容的特征，而当n=0时，等同于电阻的性质。•n值越小，则表示电路元件越偏离电容的特征。•当n=0.5时，得到的是Warburg阻抗的特征。•可以模拟在多孔材料中带电物种的扩散过程，但是在低频条件下又无法穿透该多孔层的情形。电化学研究方法基本原理采用CPE的优点

使得原本极为复杂的等效电路简化，而无需过多的电路元件来模拟2.由于采用了更简单的等效电路，提高了所表述电极过程性质的准确性和有用性•但是利用CPE的时候要特别的注意根据自己体系的特点设计合适数量的CPE元件。电化学研究方法基本原理以CPE替代电容后的影响

EquivalentcircuittodescribeDiagramofRandlecircuit(a),andmodifiedRandlecircuit(b)SchematicNyquistplotofRandlecircuitwithcapacitorreplacedbyCPE电化学研究方法基本原理EIS测量中参数的设置

•测量模式:–恒电位,－应用普遍–恒电流,在电沉积，电池研究中应用较多•直流偏置•频率范围和频率间隔的选取（线性，开方，对数）•AC微扰信号的幅度–能否具有合适的信噪比–能否满足EIS检测的线性响应条件电化学研究方法阻抗实验注意点1.实验准备

要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。

互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。电化学研究方法阻抗实验注意点2.频率范围要足够宽

一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。电化学研究方法阻抗实验注意点3.阻抗谱必须指定电极电势

电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。电化学研究方法基本原理EIS测量的前提条件

因果性条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系；稳定性条件:电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。利用Kramers-Kronig转换检测EIS结果的有效性电化学研究方法等效电路利用等效电路方法解释结果时存在的问题•一个数据可以用多个等效电路模拟•每个元件的物理意义比较主观建立等效电路的标准具有明确的物理意义–结构–每个元件的数值•能和实验数据很好的拟合•可以被其他技术所证实电化学研究方法等效电路不同的电路具有相同的阻抗电化学研究方法等效电路不同的电路具有相同的阻抗电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电路描述码(CDC)规则(偶串奇并)(1)串联RLC或CLR(2)并联（RLC）(第一级)(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级括号表示串联组成的复合元件。(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以上互相串联或并联的“盒”。(5)若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则前后两括号中的复合元件级别相同。这两个括号中的复合元件是并联还是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶数级的括号中。例如：R(QR(RL)(RL))CircuitDescriptionCode电化学研究方法等效电路复合元件的CDC示例－偶串奇并电化学研究方法等效电路R(C(R(QR)))(CR)LR(C(R(Q(R(C(RW))))))什么时候用括号，什么时候不用复合元件的CDC示例－偶串奇并电化学研究方法等效电路的模拟ZSimpWin模拟软件－PAR功能：1.模拟各种电路的阻抗输出2.对实验数据进行拟合得到电路结构和具体的参数值模拟模式－熟悉各种的电路结构的图形特征电化学研究方法等效电路的模拟可以兼容的文件类型电化学研究方法等效电路的模拟具有交流阻抗功能的仪器•CHI660•PAR263,273,2273•IM60•Solatron•Autolab电化学研究方法等效电路的模拟CHI660上测量阻抗电化学研究方法等效电路的模拟PAR2273上测量阻抗电化学研究方法可以选择的电解池结构电化学研究方法实例研究EIS在生物检测中的应用•其他电化学方法在该方面应用存在的问题：1.反应产物的扩散导致交叉干扰2.待检测的蛋白质或DNA通常会阻碍电活性物种向表面的扩散•EIS导电基底上的绝缘层的吸附和脱附导致界面电子传递特性的改变（抗原/抗体,DNA配对）－－－无标记的DNA检测。电化学研究方法实例研究EIS在生物检测中的应用免疫检测检测限电化学研究方法实例研究EIS在生物检测中的应用浓度和阻抗的线性相关电化学研究方法实例研究DMFC燃料电池研究－CPEDMFC阳极反应的等效电路电化学研究方法实例研究DMFC燃料电池研究－CPE实验结果和等效电路模拟拟合结果电化学研究方法EIS内容–电化学交流阻抗的原理–等效电路（电路描述码）–数据处理–应用76第四章电化学阶跃技术774.1电化学暂态过程概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。黑箱的研究原理：扰动黑箱响应784.1电化学暂态过程概述794.1电化学暂态过程概述发生电化学反应时，若电极过程缓慢会出现极化现象，即电极电势偏离平衡值。如电化学极化，浓差极化。而电极电势改变，电极/溶液界面的电荷分布将改变，这就得对双电层进行充电。暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic(1)804.1电化学暂态过程概述问题：电极过程经过一段时间后，是不是一定要达到稳态阶段？暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic814.1电化学暂态过程概述暂态过程的特点2当扩散传质过程处于暂态时，电极/溶液界面附件的扩散层内反应物和产物粒子的浓度，不仅是位置的函数，而且还是时间的函数，C=C(x,t)。可以通过控制时间来控制浓差极化824.1电化学暂态过程概述非稳态扩散电流834.1电化学暂态过程概述1传荷过程控制下的界面等效电路传荷过程控制下的界面等效电路暂态过程的等效电路844.1电化学暂态过程概述2浓差极化不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路854.1电化学暂态过程概述3溶液电阻不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路864.1电化学暂态过程概述暂态法的分类大幅度暂态法中浓差极化不可忽略，Rct和Cd是该电势范围内的平均值，不具有明确的物理意义，不采用等效电路法，而采用方程解析法。874.1电化学暂态过程概述暂态法的特点特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。88电势阶跃法（计时电流法）电势阶跃法，习惯上又叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化（计时电流法），或者测量电量随时间的变化（计时电量法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。电势阶跃法在不同的实验条件下，求解Fick第二定律传荷控制或极限扩散控制可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程89901具有电势突跃的电极界面电势差的变化过程电极电势突跃，界面电势差η界不能马上发生突跃：原因1：溶液欧姆降的存在；原因2：恒电位仪的输出能力有限。电势变化：电极电势突跃–ηR（i=η/Ru）--双电层充电--η界逐渐增大（η=ηR+η界）912具有电势突跃的电极过程的电流变化过程电流变化：电极电势突跃–i=η/Ru--双电层充电--η界逐渐增大，ηR逐渐减小（η=ηR+η界），i逐渐减小，if逐渐增大，iC不断减小—最后i=if922常见的电势突跃波形电势阶跃方波电势阶跃双电势阶跃系列实验中的电势阶跃93（1）平面电极的小幅度电势阶跃传荷控制下的等效电路图电势阶跃94（1）平面电极的小幅度电势阶跃方程解析法95（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势方波电势的频率选择决定于电极体系的性质96（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势③若选择合适的溶液和电势范围，使电极接近于理想极化电极97（1）平面电极的小幅度电势阶跃小幅度电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围1）使用小幅度的电势阶跃信号，且单向极化持续时间短，从而可以忽略浓差极化，电极处于传荷过程控制；2）改方法不适用于测量Ru；3）测量Cd时，要求Rct

∝，Ru=0；4）测量Cd时，该方法适用于各类电极；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲线的暂态部分计算Rct。98半无限扩散：与电极表面平行的各液面都是等浓度面，只存在沿x轴方向的扩散。（2）平面电极的大幅度电势阶跃99平面电极的大幅度电势阶跃完全浓度极化，用足够大的恒电势极化实现求解Fick第二定律，可得完全浓度极化后的浓度分布函数100101102扩散层103浓度分布曲线104J~t曲线105J~t曲线106J-t曲线测量限制恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。107（2）时间常数τc电势阶越时，双层充电电流取决于时间常数τc。t=3τc时，充电电流下降到小于初始值的5%，即充电完成95%以上；t=5τc时，充电完成99%以上108减小时间常数的方法通过增加支持电解质浓度等方法来提高介质的电导率，从而减小总电阻可以缩小工作电极的尺寸，从而成比例地减小Cd使参比电极的尖端尽可能地接近工作电极通过测量仪器的电子电路补偿，则τc=RuCd，Ru为未补偿电阻109（3）微观面积（真实面积）

和表观面积（几何面积）110微观面积(microscopicarea)是原子级计量的面积，包括了对原子级表面上的起伏、裂隙等粗糙情况的考虑。几何面积(geometricarea)是对电极边界做正投影得到的截面面积。111对于大多数计时电流实验，时间尺度在0.001~10s，扩散层厚度在几微米到几百微米之间，这个数值远大于良好抛光电极的粗糙程度(一般是零点几微米以下)．所以对于扩散层来说，可以认为电极是平坦的，扩散场的截面等于电极几何面积。112对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有10nm，这时电极的粗糙尺度大于扩散层厚度，扩散等浓度面的面积取决于电极表面的特征，大于电极的几何面积，小于微观面积，因为在扩散场中，小于扩散层厚度的粗糙被平均化了。113微观面积的测量测量双电层电容测量在电极表面形成或剥离单分子层需要的电量114（4）球电极的大幅度电势阶跃115116117（5）微电极微电极也称为超微电极，一般来讲，它是指至少一个维度（如圆盘电极的半径或带状电极的宽度）的尺寸处于25μm~10nm之间的电极。电极尺度小于10nm，与双电层厚度、分子大小接近，其理论和实验行为会发生变化。

圆盘、圆柱、半球形、带状微电极118双电层电容大幅度地减小，时间常数也大大减小，响应速率很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学测量方法尽管微电极上的电流密度很大，但电极面积很小，所以电流强度很小，溶液的欧姆压降很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。所以可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低极限电流密度大，在常规电极上受传质步骤控制的反应，在微电极上就可能转变为受电荷传递步骤控制，从而可以研究快速电极反应的动力学119（6）小结120（7）准可逆/不可逆电极过程的恒电势极化121求解Fick第二定律122123求解结果j~t关系124125电势阶跃后电流随时间的变化曲线126（8）利用短时线性近似测量动力学参数用不同幅值的恒电势做电势阶跃实验，并用上述方法逐一求出相应于每一电势值的Je值，就可以得到完全消除了浓度极化影响的电化学极化曲线，于是可以求出电化学步骤的动力学参数电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术控制电流阶跃暂态过程概述：控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，并保持此电流一定时间，同时记录下电极电位随时间的变化,进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中的各元件的数值，习惯上也叫恒电流阶跃法,也叫计时电势法。

具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。恒电流暂态期间ic和if随时间的变化电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（E）等参数随时间(t)的变化。再根据E-t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化学步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻Rct，微分电容Cd和溶液电阻Ru。下面就常用的几种恒电流暂态技术讨论其基本原理和测试操作。电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术一、单电流阶跃法

将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位E随时间t的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。溶液电阻不可忽略的等效电路:

恒定电流i,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)：131单电流阶跃法η∝=ηe∝+ηR（1）极限简化法①在t=0，超电势效应曲线上出现一个电势突跃η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②双电层开始充电瞬间

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③当t>>

c,通常t>(3~5)

c,双电层充电结束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲线的理论方程为η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR132单电流阶跃法（2）方程解析法（时间常数大的体系，可以