不同细度铁铝酸盐水泥的粒度特征及其对性能的影响研究

铁铝酸盐水泥是我国自主发明的一种新型低碳水泥，具有快硬早强、耐腐蚀和体积稳定性等优异性能，在严酷海洋腐蚀环境、盐碱环境、极地高原等低温环境等特殊环境建设工程中有着广阔的潜在应用前景，受到了国内外广泛关注。由于铁铝酸盐水泥熟料烧成温度低、熟料矿物活性高，水泥水化速度较快，造成凝结时间较短、流动性能保持能力较差，而现代土木建筑工程尤其是大型工程中施工时，对混凝土流动性能及其保持时间有较高的要求，因此，铁铝酸盐水泥在现代土木建筑工程尤其是现浇工程中应用就必须解决工作性能保持的问题。要解决这个问题，一方面可以通过外加剂如缓凝剂，另一方面也需要通过水泥自身参数进行调整。细度是水泥自身对水泥性能影响最大的物理参数，研究铁铝酸盐水泥细度对其性能的影响规律有助于进一步对铁铝酸盐水泥性能进行优化。水泥细度有三种常用表征方式，分别是筛余、比表面积和颗粒分布。筛余主要基于传统筛分方法，采用筛上残余样品质量的比例来表示粉体粗细程度，在水泥工业中常采用80μm和45μm负压筛筛余来表示水泥生料及水泥成品的细度。比表面积是表征水泥成品细度最普遍的方法，通常用勃氏（Blaine）透气仪进行测定。颗粒分布是通过不同粒径的颗粒分布来表示物料的粗细程度，与筛余和比表面积结果仅获得单一信息不同，通过粒度分布能获得各种特征粒径等多种信息。水泥工业颗粒分布测定最常用的方法是激光衍射粒度分析法。本文分别采用三种常用的细度表征方法对不同细度铁铝酸盐水泥进行了表征，分析了其相互之间关联性及其差异原因，并就细度对铁铝酸盐水泥性能影响进行了研究。1、实验原材料与实验方法1.1实验原材料实验所用主要原材料铁铝酸盐水泥熟料、硬石膏和石灰石均来自广西某特种水泥厂生产铁铝酸盐水泥所用的原材料和熟料，化学成分如表1所示。表1材料的化学成分%1.2实验方法1.2.1实验程序先将铁铝酸盐水泥熟料、硬石膏和石灰石分别用实验室小型颚式破碎机破碎至5mm左右的颗粒，然后按照熟料∶硬石膏∶石灰石为75∶15∶10的比例称取5kg物料，放入实验室球磨机中粉磨至不同细度的铁铝酸盐水泥样品。水泥粉磨过程中，采用水泥工业中最常用的勃氏比表面积对样品的细度进行控制，样品编号及相应比表面积控制范围见表2。表2铁铝酸盐水泥样品的控制比表面积将制得的不同细度铁铝酸盐水泥样品分别进行筛余分析、勃氏比表面积分析、激光粒度分析以及物理性能检验。1.2.2测试方法筛余分析：采用SF-150型水泥负压筛析仪，按照GB/T1345—2005《水泥细度检验方法筛析法》进行测试，测试负压为-4~-6kPa。比表面积测试：采用SBT-127型数显勃氏透气比表面积仪，按照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》规定的方法进行测试。测试中标准样品采用国家水泥质量监督检验中心研制的GSB14-1511水泥细度和比表面积标准样品。激光粒度分析：采用Bettersize2600型激光粒度分析仪进行测试，方法为干法，分散介质为空气。物理性能检验：凝结时间按GB/T1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行试验，胶砂强度参照GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》规定进行，其中用水量、加料顺序以及脱模时间按JC/T933—2019《快硬高铁硫铝酸盐水泥》规定方法进行。2、实验结果分析与讨论2.1铁铝酸盐水泥的细度表征与分析不同细度铁铝酸盐水泥勃氏透气法比表面积测试结果如表3所示。从表3可见，F1~F7样品比表面积均在实验设计控制范围内。表3不同细度铁铝酸盐水泥样品的比表面积和筛余量不同细度铁铝酸盐水泥80μm和45μm方孔筛筛余量结果如表3所示。从表中结果可见，从样品F1到F7，随着细度增加，80μm和45μm筛筛余都是呈现单调递减的趋势。采用干法激光粒度仪测试的不同细度的铁铝酸盐水泥粒度分布曲线如图1所示。从图1（a）中可见，铁铝酸盐水泥的颗粒分布呈现双峰分布，双峰顶点对应的粒度范围分别为2~6μm和20~50μm。随着细度增加，粗颗粒分布峰减小，细颗粒分布峰增大，与此同时粗颗粒和细颗粒分布峰均向粒径减小的方向偏移。从图1（b）中可见铁铝酸盐水泥累计分布曲线随着细度增加向粒径减小的方向偏移，且曲线向大粒径方向凸起的程度逐渐减小。通过激光粒度法累计分布曲线计算得到的0.08mm和0.045mm筛筛余数值示于表4。将表4中计算筛余量与表3中负压筛实测筛余量数值进行对比发现，同样是0.08mm和0.045mm筛筛余量，实测筛余数值与激光粒度法计算数值并不一致，且二者也不呈线性关系。造成二者不一致的原因主要是由于两种测量方法原理不同。筛分法以通过筛孔来表征颗粒大小即筛分径，而激光粒度法则采用等效体积径来表征颗粒大小。对于球形颗粒，筛分径和等效体积径都是圆球直径，两种方法测得的结果具有较好的一致性。对于不规则颗粒，筛分径具有不确定性，因为不规则颗粒只要有一个方向的Feret径小于筛孔尺寸，就可能通过筛孔，但即使颗粒所有方向的Feret径均小于筛孔尺寸，也不一定会通过筛孔。根据筛分原理，颗粒通过筛孔是有概率的，一般认为颗粒粒径小于筛孔尺寸的0.75倍时，易通过筛孔；而颗粒粒径大于0.75倍筛孔尺寸时，通过筛孔的概率大幅度减少，被称作难筛颗粒。在磨矿工程中，通常认为通过方孔筛最大颗粒粒径为筛孔尺寸的0.9倍。正因为不规则颗粒的筛分径具有不确定性，造成了筛分径与等效体积径之间具有较大的偏差，因此筛分法筛余结果和激光粒度法得到累计分布曲线计算筛余结果之间没有对应关系。图1不同细度铁铝酸盐水泥的颗粒分布通过粒度分布曲线，可以获得铁铝酸盐水泥样品的体积平均径、面积平均径等特征粒径（见表5）。不同细度的铁铝酸盐水泥的体积平均径、面积平均径、最可几粒径及D10、D50和D90等虽然表达的意义和计算公式各不相同，但从表5结果可知，这些特征粒径的数值均随着细度增加而减小，说明这些特征粒径均能在一定程度上表征粉体细度特征。表4粒度分布曲线计算筛余量表5不同细度铁铝酸盐水泥的特征粒径μm在铁铝酸盐水泥颗粒分布的基础上，采用下列公式可以得到样品的计算比表面积Sc，结果见表6。式中，Vi是粒径di的颗粒的体积，为铁铝酸盐水泥的密度，取值2.90g/cm3。表6铁铝酸盐水泥的计算比表面积将表6中铁铝酸盐水泥计算比表面积与表3中勃氏法测定比表面积对比发现，两种方法得到的比表面积在数值上有着明显的差异，颗粒分布计算比表面积明显大于透气法测定的勃氏比表面积，这与文献中报道结果类似。勃氏比表面积测试原理是将料层空隙视作毛细管束，气体在毛细管束中进行黏滞流渗透，气体体积流量、压差及比表面积之间符合Kozeny-Carman公式。该方法所测得的是气体在压差作用下渗透流过的料层的比表面积，但下层多孔底板附近会有气体不流过的区域；另外料层中各空隙实际上是相互连通的而并非理论上不连通的毛细管，相互连通会导致空隙不均匀处的部分小空隙为大空隙所短路，这些都会造成测得比表面积偏小。由激光粒度法根据公式（1）计算比表面积时，是按照等效体积球计算比表面积的，实际上等效球比表面积是相同体积各种形状颗粒最小的比表面积，对于实际非球状颗粒而言，其实际比表面积是高于等效球比表面积的，因此激光粒度法计算比表面积也是偏低的。透气法测得的勃氏比表面积比激光法计算比表面积还低，说明勃氏比表面积对于粉体比表面积的低估程度更高。虽然勃氏比表面积与激光法计算比表面积对于实际非球形颗粒比表面积都有所低估，但是二者存在良好的线性相关性，如图2所示，线性相关系数高达0.99以上。值得注意的是，上述关系式是基于同一物料、同一粉磨设备磨制的不同细度铁铝酸盐水泥回归得到，对于同一物料不同粉磨设备是否适用还需要进一步验证。对于特定铁铝酸盐水泥生产线而言，通常物料和设备都是相同的，可以通过关系式相互计算。这就意味着采用激光粒度分析可以替代勃氏比表面积测定，这在铁铝酸盐水泥生产控制与检验中具有现实意义。激光粒度分析受环境和人员影响因素小，重复性好，自动化程度高，可实现在线分析；而透气法测试对环境、人员操作方法等较敏感，容易产生误差。用激光粒度分析法替代透气法对于铁铝酸盐水泥生产控制与检验，尤其是对于生产控制自动化十分有利。图2铁铝酸盐水泥勃氏比表面积与计算比表面积的关系大量研究表明，煤、水泥等脆性材料破碎粉磨后粒度分布一般符合RRSB方程。式中：R——粒径D的累计筛余，%；De——特征粒径，即筛余为36.8%时的粒径，μm；n——均匀性系数；D——颗粒粒径，μm。将式（2）变形后得到：即lgD与lglg（100/R）呈线性关系，通过对二者进行线性回归可以得到均匀性系数n和特征粒径De的值。将不同比表面积铁铝酸盐水泥的颗粒分布数据进行lgD与lglg（100/R）的线性回归，回归过程中为了避免边界不良传递，累计筛余R取（3%，97%）范围。回归曲线如图3所示。从图中可见，不同细度铁铝酸盐水泥RRSB拟合线基本近似平行线，拟合得到的均匀性系数n、特征粒径De及相关系数R2示于表7中。图3不同细度铁铝酸盐水泥RRSB分布曲线表7不同细度铁铝酸盐水泥RRSB拟合特征值从表7中数据可见，随着细度增加，线性相关系数R2略有降低。从图3中可以看出，实测铁铝酸盐水泥颗粒RRSB分布曲线并非严格直线，而是略带S形，而且随着细度增加，S形状愈加明显，这也导致拟合线性相关系数随着细度增加略有降低。总体上而言，所有细度铁铝酸盐水泥的SSRB拟合R2值均大于0.95，说明其线性拟合是可接受的。不同细度铁铝酸盐水泥均匀性系数n变化不大，细度较高的F6和F7样品n值有较明显的下降，主要是由于RRSB分布曲线偏离直线加剧造成的。这说明相同物料、相同设备粉磨得到不同细度粉体均匀性系数几乎保持不变。铁铝酸盐水泥特征粒径De随着细度增加而逐渐减小，其变化趋势与D10、D50、D90类似。根据Anselm的研究，水泥比表面积与RRSB分布曲线中均匀性系数和特征粒径的乘积（n·De）成反比。将不同细度铁铝酸盐水泥勃氏比表面积SB与（n·De）进行乘幂曲线回归拟合（见图4），发现铁铝酸盐水泥的SB与（n·De）呈较好的幂函数关系，但幂函数指数与Anselm得出的-1不同，而是-0.75，这可能跟铁铝酸盐水泥与硅酸盐水泥粉磨后颗粒形貌不相同有关。图4勃氏比表面积与n·De的关系2.2不同细度铁铝酸盐水泥的物理性能对不同细度的铁铝酸盐水泥的凝结时间以及强度等物理性能进行了测定，结果见表8。表8不同细度铁铝酸盐水泥的物理性能由表8可见，从样品F1到样品F7，随着铁铝酸盐水泥细度的增加，铁铝酸盐水泥凝结时间呈逐渐下降的趋势。这主要是由于随着细度增加，铁铝酸盐水泥比表面积增大，与水接触面积也就是水化反应发生范围更大，水化浆体形成更加迅速，从而导致铁铝酸盐水泥凝结时间缩短。初凝和终凝曲线随比表面积增加呈现向下凹的形状（见图5），表明比表面积较小时，其对初凝时间的影响较终凝时间更显著，而在比表面积较大时，则相反。这主要是由于较粗的水泥达到凝结时水化程度较较细的水泥低。随着铁铝酸盐水泥细度增加，铁铝酸盐水泥的抗折和抗压强度均呈现明显的增长趋势，尤其是1d和3d强度增加显著。28d强度则在比表面积400m2/kg以下时随着比表面积增长显著，当比表面积超过400m2/kg时，则随比表面积增加增长相对缓慢。将不同细度铁铝酸盐水泥抗折、抗压强度与其测定比表面积进行拟合发现，强度与比表面积之间呈向上凸起的曲线关系，见图6。图5凝结时间与比表面积的关系图6铁铝酸盐水泥比表面积与强度的关系水泥的凝结和强度发展与水化紧密相关。早期的研究认为浆体强度与水化产物的数量或其平方成正比，Lea研究了10种水泥的结合水量与强度的关系，认为强度与水化产物数量并非呈线性关系，而是呈向强度坐标轴凸起的曲线关系。Powers认为水化浆体强度是对应空间中已水化水泥的函数，由于已水化水泥主要是凝胶，也是凝胶/空间比的函数。由此可见，虽然强度与水泥水化程度或水化产物含量的具体关系有不同结果，但是二者之间呈正相关是相关研究一致的结论。对于铁铝酸盐水泥而言，同样如此。将铁铝酸盐水泥颗粒视作球形颗粒，假设不同细度铁铝酸盐水泥堆积密度不发生明显改变，其性能发展主要取决于水化产物的数量。如果铁铝酸盐水泥水化主要受扩散控制，可认为相同时间内不同颗粒水化深度是固定值。按照半径为R的球形颗粒，水化深度为h（见图7），则水化层体积为：图7部分水化铁铝酸盐水泥颗粒示意球形颗粒比表面积为：S=4πR2，即R=根号下S/4π代入式（4）得到：式中龄期固定时，h为常数，则式（5）可以写成：式中a、b、c为常数。从式（6）中可知，水化产物的体积与比表面积呈向比表面积所对应坐标轴凹的正相关关系。由于水化产物数量（在密度基本保持不变的情况下，可认为与水化体积成正比）是决定水泥凝结和强度的主要因素，因此凝结时间和强度与比表面积呈逐渐减缓