质检机构应用MLD方法检测水泥及相关样品中的化学成分

我院是专业从事建材产品质量检验的质检机构，长期承担云南省水泥产品质量监督抽查工作和水泥生产企业产品质量对比验证工作。检测的产品中包含水泥及相关样品，相关样品主要为生料、熟料及原料，在检测这些样品的化学成分时，主要依据的标准是GB/T176—2017《水泥化学分析方法》及相应的原材料标准。若使用标准中的化学分析方法进行检测，仅检测常规的几个化学成分，就要用到多个方法，如：全分析用容量法，氧化镁用原子吸收法，三氧化硫用重量法，氯离子用电位滴定法，碱含量用火焰光度法等。使用的检测方法多，需要投入的人力、物力就多，同时需采取多种质量控制方法对检测结果质量进行控制，导致工作量较大。为更好地服务社会和水泥生产企业，我院购置了X射线荧光光谱仪，采用标准中规定的X射线荧光分析方法进行检测。在使用该方法时，应用了国检集团国家水泥质量检验检测中心（以下简称国检中心）自主开发的熔融法X射线荧光定量分析新方法——MLD方法，从而极大地提高了工作效率，减少了各类消耗，取得良好的效果。MLD方法是一种新的熔融法X射线荧光分析方法，其基本特征在于熔制玻璃熔片时，样品和熔剂的重量之比既不需要固定，也不需要已知，即可进行X射线荧光定量分析。该方法技术核心包括校准样品自定值技术、熔片的稀释比计算技术、元素间影响系数计算技术以及标准稀释比强度转换技术等新发明。该方法在一些水泥企业已成功应用，质检机构也开始使用该方法。质检机构工作的特点是样品来自不同的客户，样品的化学成分不确定，且范围波动大，直接使用X射线荧光分析方法检测，则制作工作曲线和调用工作曲线等环节的工作量和难度较大，使用MLD方法，软件自动调用曲线和自动计算结果，很好地解决了质检机构样品来源复杂的问题，为X射线荧光分析方法在质检机构的应用创造了条件。本文按照实验室管理的要求，经标准样品检验、与国检中心对比、不同方法对比等方法的验证，MLD方法的准确度、精密度满足标准要求，可以用以检测水泥及相关样品中的化学成分。1仪器设备与试剂

X射线荧光光谱仪，布鲁克S8TIGER3kW；高温炉，工作温度1 000~1 200℃；Pt-Au坩埚；熔剂：硼酸盐复合熔剂（酸性和碱性两种）；脱模剂：30%碘化铵浓溶液。2、试样熔片的制备分别称取熔剂和样品置于Pt-Au坩埚中，不用准确称样，不记录称样量。不同种类样品称样量大约范围：水泥1.2~1.3g，粉煤灰、铁质原料、砂岩0.6~0.7g，石膏1.0g左右，矿粉1.2g左右，石灰石1.8~2.0g，生料1.6~1.8g，熟料1.2g左右；熔剂6.0~6.5g，溶剂种类根据样品种类选择，如水泥、熟料、生料使用酸性溶剂，粉煤灰、砂岩、石膏使用碱性溶剂；脱模剂的用量根据样品种类添加，如熟料、水泥加1滴，废渣加2滴；熔融温度950~1 050℃，视样品种类调整，如水泥980℃、生料980~1 050℃、熟料980~1 050℃、石膏950℃、砂岩1 050℃等；熔融时间约10~15min。按上述称样范围称取待测样品和熔剂于Pt-Au坩埚中（不用记录质量），用玻璃棒将样品和熔剂搅拌混合均匀。加入1~2滴脱模剂，放入熔样炉中熔融（必要时可进行预烧：还原性样品如矿渣、钢渣、尾矿等）。需要预烧的样品，预烧后温度降下来再加入脱模剂。熔融过程中摇动坩埚1~2次，确保融体均匀。最后一次摇动后，将坩埚放回熔样炉，将模具放至炉口附近，关上炉门，待样品完全熔解后，将融体倒入模具，取出模具与熔体在空气中冷却。对玻璃熔片进行标记后可得待测熔片。若同一坩埚熔融不同种类的试样时，一定要用稀硝酸煮洗坩埚，洗净烘干后备用。建立工作曲线是X射线荧光分析的基础，目的是建立样品强度与浓度的定量关系。X射线荧光分析仪均带有制作工作曲线的软件，传统的X射线荧光分析制作工作曲线的过程包括两个部分，一是设置待测元素的仪器工作条件；二是通过对校准样品强度的测量建立样品强度与浓度的关系。一般情况是一类样品应建立一条工作曲线。虽然水泥及相关样品的化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O等，但不同企业的样品仍存在一定的差异，要依据不同企业样品的特征建立工作曲线，对于质检机构不太现实。MLD方法应用“样品自动识别技术”解决了这一问题，可以直接用测定水泥样品的工作曲线测定水泥相关样品，其原因在于MLD方法进行X射线荧光分析时，工作曲线的作用是确定待测样品中化学成分对应元素的测定条件，而水泥及相关样品中待测化学成分可以完全相同，虽然这些样品的化学成分的含量范围有较大差异，但测定其对应元素及特征谱线完全相同，仪器工作条件也可以完全相同。这样可以减少制作工作曲线的工作量。水泥样品的工作曲线由国检中心专家采用法国国际水泥对比样作为校准样品，并由国检中心统一制备为稀释比为5.0的玻璃粉末，使用时取该玻璃粉末在980℃温度下加热熔铸成玻璃熔片，制作工作曲线。S8TIGERX射线荧光光谱仪可外挂软件，在设备中安装MLD数据处理软件，在检测时MLD数据处理软件会将设备检测到的样品强度数据转换为样品的浓度。MLD方法样品自动识别技术将水泥产品及相关样品分为水泥类（包括生料、熟料和水泥）、黏土类（包括黏土、煤矸石、粉煤灰）、铁质类（包括铁矿石、硫酸渣和钢渣）、石灰石、砂岩和石膏6类，检测时首先用计算水泥样品浓度的参数，估算待测样品的浓度，然后用此估算浓度判别样品种类，再调用由同类标准样品测定的计算参数，重新计算待测样品的浓度，从而保证结果的准确性。所需调用的计算参数由软件自动完成，操作简单、方便。5、试样测定结果的准确度分别采用与国检中心进行对比、检测标准样品和使用不同方法检测来评价该方法的准确度。5.1与国检中心对比我院承担全省水泥生产企业产品质量对比验证工作，大量样品检测的参数是水泥品质指标，即烧失量、氧化镁、三氧化硫和氯离子，其中除烧失量外，其他参数可采用X射线荧光分析方法检测，水泥全分析和水泥品质指标与国检中心对比检测结果分别见表1、表2。表1与国检中心对比结果（普通水泥）%表2与国检中心对比结果（品质指标）%与国检中心对比检测结果的差值均在GB/T176—2017《水泥化学分析方法》规定的再现性范围内。5.2检测标准样品分别用MLD方法检测石灰石、铁矿石、黏土、粉煤灰、生料、熟料、水泥标准样品，检验结果见表3。表3标准样品检测结果%标准样品检测结果的差值均在GB/T176—2017《水泥化学分析方法》规定的再现性范围内。5.3不同方法检测用化学分析方法与MLD方法检测同一样品，比较用两种检测方法得到的结果见表4、表5。表4化学分析法与MLD方法对比结果（全分析）%注：化学分析方法检验Al2O3得到的是Al2O3、TiO2合量，为便于比较，将MLD法检验得到的Al2O3、TiO2换算成Al2O3、TiO2合量。表5化学分析法与MLD方法对比结果（品质指标）%两种方法的检验结果的差值均在GB/T176—2017《水泥化学分析方法》规定的再现性范围内。6、试样测定结果的精密度采用同一水泥样品用同一方法制备10个玻璃熔片，并分别检测来验证方法测量精密度，结果见表6。表6方法测量精密度%重复检测结果的极差均在GB/T176—2017《水泥化学分析方法》规定的重复性限内。7、结论（1）应用MLD方法检测水泥及相关样品的化学成分，检测结果的准确度、精密度符合标准要求。（2）质检机构