精细合成单元反应与工艺 第2章磺化、硫酸化反应

第二章磺化、硫酸(liúsuān)化反应磺化---指有机化合物分子中引入磺基(-S03H)的反应。反应生成的新键是C—S键或者N—S键。分别称为碳磺化和氮磺化反应。硫酸化---指有机化合物分子中引入硫酸基(-0S03H)的反应。反应生成的新键是C—0--S键。磺化、硫酸化产物(chǎnwù)的盐类，即磺酸盐和硫酸盐的用量很大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、润湿剂、分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重要中间体，磺基还可以转化为羟基、氨基等，在有机合成中也常作为导向基。共一百零四页2.1磺化剂、硫酸(liúsuān)化剂2.1.1三氧化硫三氧化硫常以三种状态存在(cúnzài)，即游离态、三聚态、线聚态。共一百零四页三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)----三态应用三氧化硫气态时是以游离单体存在。它是以硫原子为中心的等边三角形，倾向于π键键合，说明它有亲电性。三氧化硫可以气体、液体(yètǐ)、固体存在，常用的工业产品是钢瓶装的液体(yètǐ)三氧化硫。共一百零四页2.1.2硫酸(liúsuān)和发烟硫酸(liúsuān)工业硫酸大多是98%~100%的硫酸。硫酸可以看作是三氧化硫与水等摩尔的络合物。如果有过量的三氧化硫存在于硫酸中就成为发烟硫酸。工业上常用(chánɡyònɡ)的发烟硫酸有两种规格，即含游离三氧化硫:20%~25%和60%~65%。这两种发烟酸都具有最低共熔点。如图2-2所示，它们在常温下是液体，便于使用。共一百零四页硫酸(liúsuān)和发烟硫酸(liúsuān)的凝固点曲线

共一百零四页2.1.3氯磺酸(huánɡsuān)氯磺酸(huánɡsuān)(HOSO2Cl)是单硫酰氯，可以看作是SO3·HCl的络合物。b.p-80℃m.p52℃达到沸点时则离解成SO3和HCl。共一百零四页2.1.4其他(qítā)有关(yǒuguān)磺化和硫酸化的其他反应试剂还有硫酰氯(SO2Cl2)，氨基磺酸(H2NSO3H)，二氧化硫和亚硫酸根离子。.硫酰氯是由二氧化硫和氯气化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而成：H2NCONH2+H2SO4+SO3→2H2NSO3H+CO2它是不吸湿性的固体，在磺化或硫酸化反应中，它类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。共一百零四页2.2磺化和硫酸(liúsuān)化反应历程2.2.1磺化反应历程硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100%硫酸中，硫酸分子通过氢键而缔合，缔合度随温度的升高而降低。100%硫酸略能导电。综合散射(sǎnshè)光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100%硫酸中约有0.2%~0.3%按下列反应式离解:共一百零四页100%硫酸略能导电(dǎodiàn)原因共一百零四页发烟硫酸也略能导电(dǎodiàn)原因S03+H2S04H2S2O7H2S2O7+H2S04HS2O-7十H3SO4+因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在S03、H2S2O7和H3SO4+等亲电质点，它们(tāmen)都可能参加磺化反应，都可以把它们(tāmen)看作是不同溶剂化的三氧化硫分子共一百零四页1.芳烃的取代(qǔdài)反应对二氯苯用三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)在三氯氟甲烷中磺化时，动力学方程式:v=k[ArH][S03]。在硝基苯或硝基甲烷溶剂中磺化时，动力学方程式为:v=k[ArH][S03]2

共一百零四页发烟硫酸的磺化历程(lìchéng)更为复杂因其中存在着如H2S207、H2S4013等化合物，进攻(jìngōng)试剂主要是S03与H2S04的溶剂化分子和三氧化硫聚合体与H2S04的溶剂化分子。共一百零四页有长碳链烷基(wánjī)的芳烃磺化由于傅-克(Friedel--Crafts)反应的可逆性，会发生脱烷基反应，这个反应在以硫酸为磺化剂时表现得最为严重(yánzhòng)，用发烟硫酸时就不那么严重。以三氧化硫为磺化剂时，则反应进行十分顺利。共一百零四页2.链烯烃(xītīng)的加成反应烯烃的磺化加成反应通过离子中间体或自由基中间体，得到的是加成产物(chǎnwù)或取代产物(chǎnwù)。离子型历程亲电试剂进攻烯烃的双键π电子系统，可以通过几种途径，生成几种产物。普谢尔(Ptischel)α-烯烃磺化反应历程：共一百零四页Ptischel磺化反应(fǎnyìng)历程：。共一百零四页α-烯烃的磺化产物通常都是端位磺酸盐，在气相或惰性溶剂中，开始生成的正碳离子①，经消除质子进一步反应(fǎnyìng)而生成2-烯-1-磺酸③。用液体二氧化硫为溶剂时，则生成可达10%的1-烯-1-磺酸②。正碳离子①还可以与磺基中负电荷的氧一起经闭环作用生成磺内酯④。Ptischel磺化异构过程(guòchéng)共一百零四页(2)自由基历程(lìchéng)亚硫酸氢钠在氧或过氧化物存在下按自由基历程(lìchéng)与烯烃发生加成反应，生成磺酸钠盐。共一百零四页2.2.2硫酸(liúsuān)化反应历程1.链烯烃的加成反应加成反应符合(fúhé)马氏规则。过渡态正碳离子是速度控制步骤：共一百零四页2.醇的硫酸(liúsuān)化反应醇的硫酸(liúsuān)化可以看成是硫酸(liúsuān)的酯化。该反应是可逆的，等摩尔的醇和硫酸(liúsuān)在最有利的条件下反应，只能完成65%:ROH+H2SO4ROS03H+H2OROH+SO3ROS03H

共一百零四页乙醇(yǐchún)和两摩尔二氧化硫作用硫酸化的同时会发生磺化反应，在0℃时与三氧化硫反应生成硫酸乙酯；在50℃时则反应生成磺乙基硫酸。CH3CH2OH+SO3CH3CH2-OSO3H

HO3S-CH2CH2-OSO3H这种磺化反应是由于(yóuyú)三氧化硫进攻硫酸乙酯的环状中间体再通过氢的亲电位移而发生的。0℃50℃,SO3共一百零四页乙醇磺硫化(liúhuà)历程共一百零四页醇与氯磺酸(huánɡsuān)进行硫酸化醇与氯磺酸进行硫酸化制备硫酸酯，是常用的实验室方法，收率高，反应温和。ROH十ClS03H→ROS03H+HCl十二烷醇与氯磺酸的硫酸化，实际上是分两步进行:2ROH十ClS03H→(RO)2S02+HCl+H20（RO)2S02+ClS03H+H20→2ROSO3H+HCl除脂肪醇外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基硬脂酸酯，都可以(kěyǐ)进行硫酸化制成表面活性剂。共一百零四页2.2.3磺氧化和磺氯化反应(fǎnyìng)历程烷烃不能直接(zhíjiē)进行磺化反应，可间接地通过自由基反应，在氧化剂(02或Cl2)存在下，用SO2进行磺化。所以叫磺氧化和磺氯化。共一百零四页1.磺氧化(yǎnghuà)二氧化硫和氧同烷烃的反应是在40年代发现(fāxiàn)的，在50年代开始工业应用。该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐:共一百零四页磺氧化(yǎnghuà)历程紫外线外，γ-射线、臭氧、过氧化物(ɡuòyǎnɡhuàwù)等都可引发。R-H→R·+·H（1）R·+S02→RS02·(2)RS02·+02→RS0202·(3)RS0202·+RH→RS0202H+R·（4）RS0202H→RS020·+·OH（5）控制整个反应的关键是式(4)过氧磺酸RS020H的生成。共一百零四页2.磺氯化直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐:饱和烃和环烷烃与二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射(zhàoshè)，则发生磺氯化作用，这个反应称为里德光化学磺氯化作用。共一百零四页磺酰氯的用途(yòngtú)烷烃分子(fēnzǐ)由于引入了活泼的磺酰氯基而改变了它的惰性，磺酰氯可水解为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。共一百零四页磺氯化反应(fǎnyìng)为自由基历程：链引发Cl2→Cl·+Cl·链增长RH+C1·→R·+HCl.R·十SO2→RS02·RS02·+Cl2→RS02Cl+Cl·链终止Cl·+Cl·→Cl2R·十C1·一→RCl共一百零四页2.3影响(yǐngxiǎng)因素2.3.1被磺化物的结构磺化反应中芳环上如有给电子基，使芳环的邻、对位富有电子，有利于σ络合物的形成(xíngchéng)，对反应有利。但芳环上有吸电子基时，则不利于σ络合物的形成(xíngchéng)，对反应不利。共一百零四页芳烃磺化速度(sùdù)常数和活化能芳烃及其衍生物用硫酸和三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化时的速度常数和活化能见表2-1和表2-2。共一百零四页共一百零四页空间阻碍对σ络合物的质子转移有显著影响。取代基愈大，位阻愈大。萘磺化时，在80℃以下主要生成α-萘磺酸；在高温时，主要生成β-萘磺酸。烯烃与三氧化硫的加成遵循马氏规则。烯烃与亚硫酸氢钠加成反应产率一般只有12~62%，若C=C双键的碳原子上连有吸电子取代基时，反应就容易进行(jìnxíng)(负离子自由基)。炔经与亚硫酸氢钠亦可发生类似的反应，生成二元磺酸。共一百零四页2.3.2磺基的水解(shuǐjiě)芳磺酸在含水的酸性(suānxìnɡ)介质中，会发生水解使磺基脱落:ArS03H+H2O=ArH+H2S04共一百零四页磺基的水解(shuǐjiě)条件有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，磺基难水解。有给电子基的芳磺酸，苯环上的电子云密度较高，磺基容易水解。介质中H30+的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用(cǎiyòng)中等浓度的硫酸。磺化和水解的反应速度都与温度有关，温度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的温度比磺化的温度高。一般40%的硫酸为最佳水解条件共一百零四页2.3.3温度(wēndù)和时间磺化是可逆反应，正确选择温度和时间，对于保证反应速度和产物(chǎnwù)的组成有十分重要的影响，同时温度的变化对磺酸的异构化也有一定影响。例如萘用浓硫酸磺化时，在60℃以下主要生成α-萘磺酸，在160℃主要生成β-萘磺酸。共一百零四页温度(wēndù)与时间的影响.共一百零四页例如甲苯用98%硫酸磺化在0℃时，得到(dédào)相当数量的邻甲苯磺酸；在l50℃主要得到(dédào)对甲苯磺酸，而在200C，则主要得到间甲苯磺酸;又例如间-二甲苯在185℃磺化时，主要得到3,5-二甲基苯磺酸：共一百零四页共一百零四页磺化定位(dìngwèi)解释对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制，磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，或是磺基容易(róngyì)水解。高温磺化是热力学控制，磺基可以通过脱落-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易脱落的位置，尽管这个位置的活化能较高.共一百零四页磺化定位(dìngwèi)解释共一百零四页2.3.4磺化剂的浓度(nóngdù)和用量芳环磺化反应动力学研究指出:在浓硫酸中磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。废酸：采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使磺化速度减慢。当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。剩余的硫酸叫做废酸。π值：把废酸以三氧化硫的重量百分数表示(biǎoshì)，称之为“π”值。显然对于容易磺化的过程，π值要求较低，而对于难磺化的过程，π值却要求较高。有时废酸浓度高于100%硫酸，即π值大于81.6。共一百零四页各种(ɡèzhǒnɡ)芳烃化合物的π值。共一百零四页π值的应用(yìngyòng)利用(lìyòng)π值的概念可以定性地说明磺化剂的浓度对磺化剂用量的影响。假设在酸相中被磺化物和磺酸浓度很小，可以忽略不计，则就可以推导出每摩尔有机化合物在一磺化时，所需要的硫酸或发烟硫酸的用量x的计算公式：共一百零四页式中：n---是引入磺基的个数;α---表示磺化剂中S03的重量百分数。由上式可以看出:当用S03作磺化剂(α=100)时，它的用量是80，即相当于理论量，当磺化剂的α降低时，磺化剂的用量将增加(zēngjiā)。当α降低到废酸的浓度π时(即α≈π)，磺化剂的用量将增加到无限大。共一百零四页由于废酸一般都不能回收，如果只从磺化剂的用量来考虑，应采用三氧化硫或65%发烟硫酸，浓度(nóngdù)太高的磺化剂会引起许多副反应等问题。生成的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度。上述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。共一百零四页2.3.5辅助剂磺化过程中加入少量辅助剂，对反应的影响有以下两个方面。1.抑制(yìzhì)副反应主要副反应是多磺化、氧化和生成砜。生成砜的有利条件是磺化剂的浓度较高，而且温度也高，这时生成的芳磺酸能与硫酸作用生成芳砜正离子，再和被磺化物作用而生成砜：共一百零四页ArSO2+的浓度与HS04-浓度的平方(píngfāng)成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠，以增加HS04-的浓度，可以抑制生成砜。共一百零四页在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以(kěyǐ)抑制硫酸的氧化作用，羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应共一百零四页2.改变(gǎibiàn)定位蒽醌的磺化，有汞盐时主要生成α-蒽醌磺酸。没有汞盐时主要生成β-蒽醌磺酸。只有在使用发烟硫酸时，汞盐才有定位作用，用浓硫酸则无定位作用。除汞外，钯、铊和铑等在蒽醌的磺化中对α-位具有(jùyǒu)更好的定位作用。萘在高温磺化时加入10%左右的硫酸钠或苄基硫脲，可使β-萘磺酸的含量提高到95%以上。共一百零四页2.4磺化及硫酸(liúsuān)化工艺2.4.1磺化工艺1.过量硫酸磺化法特点:该法适用范围广，生产好控制(kòngzhì)。但废酸较多，生产能力较低。共一百零四页操作方法若被磺化物在磺化温度下是液体时，一般在磺化锅中先加入被磺化物，再慢慢加入磺化剂，以免产生多磺化。若被磺化物在反应温度下是固体时，则往磺化锅中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升温至反应温度。在制备多磺酸时，多采用分段加酸法，目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度使磺基进入目的位置。磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，例如试样(shìyànɡ)能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或饱和盐水中等。共一百零四页2.共沸去水磺化法为了克服过量硫酸法缺点，要采用共沸去水磺化法。此法的要点是用过量的过热(ɡuòrè)苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不致于下降太多，这样硫酸的利用率可达91%。从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分离后可回收苯，回收苯经干燥又可循环使用。因为此法利用苯蒸气进行磺化，工业上简称为"气相磺化"。共沸去水磺化法只适用于沸点较低苯和甲苯的磺化。苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连续法，国内都采用分批磺化法。共一百零四页3.三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化法优点：用三氧化硫磺化不生成水、三氧化硫的用量可接近于理论量、反应快、废少、经济合理。缺点：三氧化硫的熔点为16.8℃，沸点为44.8℃，两者相差仅28℃，液相区较狭窄，因此给使用上带来困难。此外，用三氧化硫磺化时，因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，易引起物料的局部过热而焦化，所以必须及时而迅速地移去反应热。用三氧化硫磺化时，有机物的转化率可高达到100%，因所得磺酸(huánɡsuān)粘度高，这样散热就更困难，以致在反应过程中易产生过磺化，生成砜等副产物。共一百零四页三氧化硫磺化的几种(jǐzhǒnɡ)方式:气体三氧化硫的磺化

由十二(shíèr)烷基苯制备十二(shíèr)烷基苯磺酸钠采用此法磺化：共一百零四页三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化放热量大三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于(shǔyú)瞬间反应，反应热也大，达到710kj/kg烷基苯。共一百零四页用气态三氧化硫的反应热量大，所以易产生局部过热，并造成(zàochénɡ)多磺化、氧化生成砜和酸酐等副反应，为了抑制副反应，改善产品质量，在工艺上和设备上均需采取相应措施。该反应属于快速气液相反应，决定反应的快慢主要是SO3在气相中的扩散速率。共一百零四页三氧化硫的浓度(nóngdù)对反应有较大的影响。工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度(nóngdù)为4%~7%的混合气体。为了改善传热、传质，磺化器结构很重要，在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器，在膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。共一百零四页共一百零四页膜式磺化时液体物料在反应器中停留时间很短，仅仅几秒钟。三氧化硫气体通过磺化器的线速度在10~40m·s-1之间，反应物停留时间短，迅速离开反应区，几乎没有返混现象，使多磺化的几率很小。由于三氧化硫磺化反应属于快速反应，总的反应速度取决于三氧化硫分子(fēnzǐ)至烷基苯表面的扩散速度。所以，扩散距离、气流速度、气液分配的均匀程度、传热速率等是反应中的重要影响因素。共一百零四页(2〉液体(yètǐ)三氧化硫磺化不活泼液态芳烃采用此法磺化。生成(shēnɡchénɡ)的磺酸在反应温度下必须是液态，而且粘度不大。例如硝基苯在液态三氧化硫中磺化可以生成间-硝基苯磺酸：共一百零四页(3)三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)溶剂法磺化适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温和，容易控制。常用无机溶剂：硫酸和二氧化硫。硫酸与三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)可混溶，而且还能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应物的粘度。先加入10%重量的硫酸，再通入气体或加入液体的三氧化硫，逐步进行磺化，此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。共一百零四页常用的有机溶剂：有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等。这些溶剂对有机物是混溶的，三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)的溶解度也在25%以上。有机物溶解在有机溶剂中后，被有机溶剂所稀释，这有利于抑制副反应的产生，故能完成高转化率的磺化。对有机溶剂的选择常常根据被磺化有机物的化学活泼性和磺化工艺条件来决定。共一百零四页例萘的a-磺化共一百零四页(4)有机(yǒujī)络合物磺化法三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。从上述次序可以看出有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即有机络合物的反应活泼性比发烟硫酸要小，适用(shìyòng)于磺化活性大的有机物，有利于抑制副反应的发生。共一百零四页4.氯磺酸(huánɡsuān)磺化法氯硫酸的结构式为：由于氯原子(yuánzǐ)的电负性较大，硫原子(yuánzǐ)上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫。用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸为了使反应均匀，一般要用硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。共一百零四页共一百零四页用过量很多的氯磺酸反应，产物是芳磺酸氯：ArH+ClS03H--→ArS03H+HClArS02OH+ClS03H--→ArS02Cl+H2S04磺酰氯化反应是可逆的，所以要想得到磺酰氯，氯磺酸要过量较多。若单用氯磺酸不能使磺基全部(quánbù)转变为磺酸氯基时，可加入少量氯化亚砜：ArS03H+SOCl2一→ArS02Cl十SO2+HCl磺酰氯基是一个活泼的基团，由芳磺酰氯可以制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。共一百零四页芳磺酰氯的应用(yìngyòng)共一百零四页5·烘焙(hōngbèi)磺化法芳族伯胺的磺化大多可以采用(cǎiyòng)“烘焙磺化法”。硫酸的用量接近理论量。历程：共一百零四页烘焙(hōngbèi)磺化法在工业上有三种方式:①芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态(gùtài)的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘熔炉内于180~230℃下进行烘倍。烘熔磺化这一名称即来源于此。②芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。③芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于180℃下磺化并蒸出反应生成的水。共一百零四页烘焙(hōngbèi)磺化不同芳烃磺基所上的位置苯系和萘系芳伯胺在烘倍磺化时，磺基主要进入氨基(ānjī)的对位，当对位被占据时才进入邻位。在高温下容易焦化的苯系芳胺，如邻氨基苯甲醚，5-氨基水杨酸和2,5-二氯苯胺等，则不宜采用烘焙磺化法。而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法，在这里硫酸不仅是磺化剂而且是反应介质。值得注意的是，在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻、对位而不是氨基的邻、对位。共一百零四页6.用亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换(zhìhuàn)的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换(zhìhuàn)成磺基。例如2，4-二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，制得2，4-二硝基苯磺酸钠。共一百零四页超离域因子Sr(N)：衡量亲核取代能力(nénglì)的指标，值越大，表示被取代能力(nénglì)越强。共一百零四页2.4.2硫酸(liúsuān)化工艺1.高级醇的硫酸化具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂，其碳原子数以C12~18为最适宜(shìyí).。高级醇与硫酸的反应是可逆的：共一百零四页为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫酸、氯磺酸(huánɡsuān)、三氧化硫与吡啶等的络合物：ROH+S03ROS03HROH+ClS03HROS03H+HCl高级醇硫酸单酯盐的水溶性及去污能力比肥皂好，因它是中性，而不会损伤羊毛，又耐硬水，因此广泛地用于家用洗涤剂。共一百零四页2.天然不饱和油脂(yóuzhī)和脂肪酸的硫酸化(1)硫酸化油----天然不饱和油脂经硫酸化，再中和所得(suǒdé)产物的总称。蓖麻油的硫酸化产物称为红油。共一百零四页油脂(yóuzhī)硫酸化的复杂性以蓖麻籽油的硫酸化反应为例，除硫酸化主反应外，还伴随产生水解、羟基酯化、缩合、聚合、氧化(yǎnghuà)等副反应。硫酸化蓖麻油实际上尚含有未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻籽脂肪酸硫酸酯、二羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸硫酸酯、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸等。共一百零四页将上列硫酸化蓖麻油中和以后，即成为市上出售的土耳其红油，外型为浅褐色透明油状液体，一般浓度在40%左右，结合硫酸量为5%~8%左右，在水中溶解度很大，对油类有优良(yōuliáng)乳化力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良(yōuliáng)。共一百零四页(2)硫酸(liúsuān)化脂肪酸酯不饱和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。磺化油DAH就是(jiùshì)油酸丁酯再经硫酸酯化而得的产品：共一百零四页(3)硫酸(liúsuān)化烯烃选择(xuǎnzé)链长为C12~C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。Teepol是由石蜡高温裂解所得C12~C18的a-烯烃经硫酸化后所制成的洗涤剂：共一百零四页2.4.3磺化产物(chǎnwù)的分离工艺1.稀释酸析法某些芳磺酸在50%~80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸、1，5-蒽醌二磺酸等可用此法分离。原理：由硫酸为溶剂(róngjì)转化为水为溶剂(róngjì)共一百零四页2.直接(zhíjiē)盐析法利用(lìyòng)磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸。共一百零四页3.中和盐析(yánxī)法为了减少母液对设备的腐蚀性，采用中和盐析法，稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水(ānshuǐ)或氧化镁进行中和，利用中和时生成的盐进行盐析。共一百零四页4.脱碳酸钙法为了(wèile)减少磺酸盐中的无机盐，某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析法将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去碳酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：(ArS03)2Ca+Na2C032ArS03Na+CaC03共一百零四页5.萃取(cuìqǔ)分离法为了减少三废，提出了萃取分离法，例如，将萘在高温下磺化、稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺(例如N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到2-萘磺酸钠，纯度(chúndù)可达86.8%，其中含1-磺酸钠0.5%，硫酸钠0.8%，2-萘磺酸钠以水解物计，收率可达7.5%~99%。叔胺可回收再用，这种分离法为芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新途径。共一百零四页2.5磺化工艺(gōngyì)实例2.5.1用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠具有很好的发泡性能和较强的去污能力，它在硬水、酸性水及碱性水中均很稳定、可用来洗涤棉纤维和毛、丝等织物，因而生产吨位(dūnwèi)很大。它的缺点是生物降解性差、近年来它的重要性己下降。共一百零四页用气体三氧化硫薄膜磺化连续生产十二烷基苯磺酸的工艺。优点是停留时间短、原料配比精确、热量移除迅速和能耗低。用干空气将三氧化硫气体稀释(xīshì)到浓度＜10%，每摩尔烷基苯与1.03mol三氧化硫反应，相当于每一单位体积有机原料通入800体积含三氧化硫的反应气。气体在反应器中的停留时间一般小于0.2s，磺化反应可在瞬间完成，反应速度受气体扩散速度控制。制得的磺酸在老化罐中老化5~10min，以降低其中游离硫酸和未反应原料的含量。送往水解罐，加入0.5%的水以破坏少量残存的酸酐。共一百零四页2.5.2用三氧化硫磺化生产(shēngchǎn)a-烯烃磺酸α-烯烃磺酸盐是C8~C30烯烃磺酸钠的混合物，它具有(jùyǒu)优良的洗净、起泡和乳化能力，其生物降解能力良好，在主要的阴离子表面活性剂当中，是毒性最小，对皮肤的刺激性也小的品种，因而被作为家用洗涤剂、化妆品等的基料，作为原毛洗净剂和再生纸脱墨剂，以及各种纺织油剂的原料。共一百零四页α-烯经磺酸采用S03连续薄膜磺化工艺生产。其工艺过程是将α-烯烃(xītīng)和S03与空气的混合物一起送入立式水冷管式反应器的顶端，在物料向下流动过程中进行磺化反应。反应完成后使产物与尾气分离，然后中和，送去作进一步加工:。为了保证烯烃的高转化率，要求S03微过量，得到的产物中包括单磺酸、双磺酸、磺酸内酯和未反应的烯烃，其中某些中间产物需要在老化过程中完成异构化以保证产品的质量。见下式:共一百零四页共一百零四页在磺化产物中含有一定量的1，2-磺酸内酯，由它所产生(chǎnshēng)的2-羟基磺酸的溶解度不大，因而需要将其转化。如果在中和以前保持老化2~15min，1，2-内酯使异构化为1，3-内酯，由1，3-内酯生成的3-羟基磺酸的溶解度要大得多。但是老化时间过长，则得到较难水解的1，4-磺酸内醋。此外，在新鲜制备的α-烯烃磺酸中还可能含有低聚物。共一百零四页在磺化内酯的水解产物中包括烯烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐。水解速度按以下顺序递减。1，2-内酯>1，3-内酯>1，4-内酯1，3-内酯在稀的苛性钠溶液中回流1h后，即可全部发生水解。1，4-内酯的水解则要困难得多，常压条件下水解99%需要34h，在高压釜中反应，则可在0.5h内水解完全。水解条件的选择，将会影响产物的成分分配。缓和的水解条件有利于生成羟基烷烃磺酸盐，升高温度则有利于生产烯烃磺酸盐。一般(yībān)情况下，当采取在90~100℃水解，得到的产物组成大致是含有53%烯烃磺酸盐和47%羟基烷烃磺酸盐。共一百零四页2.5.3用氯磺酸(huánɡsuān)或三氧化硫生产脂肪醇硫酸钠脂肪醇硫酸钠作为洗涤剂和纺织助剂，也可用于发泡、灭火(mièhuǒ)和制造高级牙膏。它以脂肪醇为原料，经氯磺酸酯化，而后中和制得。共一百零四页图2-6醇用氯磺酸(huánɡsuān)硫酸化反应器共一百零四页2.5.4用共沸去水磺化生产(shēngchǎn)苯磺酸苯磺