有色金属冶金第二章-硫化铅氧化的理论基础

第二章硫化铅氧化的理论基础

2.1概述现在世界上的铅冶炼厂所处理的矿物原料，90％以上是铅硫化精矿。世界上大多数铅冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS的矿物形态，使其氧化为PbO以便于下一步处理，这就是焙烧或烧结焙烧的主要目的。

铅硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的是铅氧化物产物。细小的硫化精矿在焙烧时利用硫化物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块，这就是在硫化物氧化过程中同时进行的烧结过程，即所谓的烧结焙烧。因此，烧结焙烧是一个冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。

2.2氧化过程的主要化学反应

高温时氧化时，金属硫化物可以按以下三种方式进行反应：

MeS＋3O2＝2MeO＋2SO2MeS＋2O2＝MeSO4

MeS＋O2＝Me＋SO2此外，还有硫化物与硫酸盐的交互反应：

同时，气相中还维持下式的平衡：3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2或MeSO4＋MeS＝Me＋2SO2SO2＋1/2O2＝SO3

2.3氧化过程的热力学分析

金属硫化物高温氧化时，所有的反应都是放热反应。所以，当体系的温度达到物料的着火温度之后，可以不消耗燃料或只消耗极少的燃料，氧化过程便可自动进行。

2.3.1金属硫化物氧化生成氧化物

硫化物氧化生成氧化物的反应可用通式表示如下：2/3MeS＋O2＝2/3MeO＋2/3SO2

金属硫化物按上式氧化的吉布斯标准自由能变化与温度的关系如右图所示。该图说明，在图下方的硫化物容易氧化为氧化物。所以，在硫化铅精矿中的硫化物，如Bi2S3、Ni2S3、ZnS、Sb2S3、FeS等都比PbS更易氧化，而Cu2S的氧化就比较难。由图可以看到：Ag2O和HgO是不稳定的氧化物，在高温下很容易分解。所以氧化过程中，它们将以金属状态存在；CdS高温氧化生成CdO，它是挥发性很大的化合物，所以大量挥发而富集于烟尘中；精矿中的砷硫化物（毒砂FeAsS及雌黄As2S3）可以氧化成易于挥发的As2O3。但在氧化气氛下As2O3会过氧化成难以挥发的As2O5，并能与FeO、PbO等结合成更稳定的砷酸盐Fe3(AsO4)2、Pb3(AsO4)2。

2.3.2金属硫化物氧化生成硫酸盐

金属氧化物与硫酸盐的平衡反应可用下式表示：

MeSO4＝MeO＋SO3在冶炼条件下还有许多能使铅的硫酸盐分解的因素：在高温下，硫酸铅将会分解：铅精矿中的造岩成分和配入的熔剂在熔炼时形成炉渣对促进PbSO4的分解起着相当重要的作用，其反应为：PbSO4=PbO＋SO3(SO2＋1/2O2)2PbSO4＋SiO2＝2PbO·SiO2＋2SO2＋O2

PbSO4＋Fe2O3＝PbO·Fe2O3＋SO2＋1/2O2

PbSO4＋CaO＝PbO＋CaSO4

等等

精矿中的PbS可与PbSO4相互作用形成PbO，其反应如下：金属铅也能破坏PbSO4，其反应为：3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2PbSO4＋Pb＝2PbO＋SO22.3.3金属硫化物氧化生成金属

金属硫化物氧化生成金属反应的通式如下：如果S2对O2的亲和力大于Me对O2的亲和力，此时，硫化物氧化将生成Me。

如果Me对S2和O2的亲和力很小，或其中一个很小时，生成金属的反应便有可能。铅和铜便是这种情况：MeS＋O2＝Me＋SO2

2PbO＋PbS＝3Pb＋SO2

2Cu2O＋Cu2S＝

6Cu＋SO22.3.4硫化物与硫酸盐的交互反应

硫化铅精矿高温氧化过程中，硫化铅氧化除了全成氧化铅之外，还生成硫酸铅和各种形式的碱式硫酸铅，也生成金属铅。其通式可写为：

当温度超过550℃时，只要PbSO4与PbS能良好接触，生成PbO的反应即使气流中的SO2分压为101325Pa也能进行到底。3MeSO4＋MeS＝4MeO+4SO2MeSO4＋MeS＝Me＋2SO23PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO22.4氧化过程的动力学分析

动力学的讨论将涉及硫化铅精矿氧化过程的反应速度和反应机理。硫化物氧化的反应速度主要与下列因素有关：温度升高，反应速度增大；硫化物颗粒（或液滴）表面上的氧分压增加，反应速度增大；反应的