卤素教学课件

第15章卤素元素

Chapter15

chlorinegroupelements15.1p区元素概述15.2

卤素halogens本章学习要求P区元素共31种，其中有10种金属。本章讨论卤素（ⅦA）中的重要元素及其化合物。了解P区元素性质的特征（各族元素性质由上至下呈二次周期性、第二周期元素的反常性、第四周期和第六周期元素的异样性、惰性电子对效应）2.掌握卤素的通性3.熟悉卤素单质的性质以及氢卤酸、卤化物、卤素的含氧酸及其盐和拟卤素15.1p区元素概述15.1.1

元素性质及变化规律15.1.2

多种氧化值15.1.3化合物的成键特征p区元素在周期表中的位置p区元素p区元素是指元素周期表中的ⅢA～ⅦA族元素和0族元素，它们具有ns2np1～6的价电子层结构。p区元素包括除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。同一周期的p区元素（除0族元素外）从左往右，随着原子序数增加原子半径减小，元素电负性增大，非金属性增强。15.1.1

元素性质及变化规律p区元素性质同族p区元素具有相同的价层电子构型；从上往下随着电子层数增加，元素的原子半径增大，电负性减小，非金属性减弱，金属性增强如ⅢA～ⅥA族元素，都是从典型的非金属元素开始，过渡到以典型的金属元素结束。性质变化规律：与s区元素不同，同族p区元素的一些性质变化不是直线形递变，而是表现为折线与突变。这种突变主要表现在第二周期和第四、六周期元素上。第二周期元素的反常性单键键能(kJ/mol-1)：按理自上而下依次递减。反常：第二周期元素小于第三周期元素单键键能E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199原因：与元素的原子结构有关第二周期元素配合物的配位数较低（最多不超过4），如ⅤA族元素N、P、As、Tb、Bi中，氮只能形成NF3，其他元素都能形成五氟化物原因：第二周期元素原子的价层只有2s2p轨道

第四周期元素和第六周期元素的异样性p区元素电负性与原子序数的关系

第四周期和第六周期元素的异样性是由元素的电子层结构变化引起的。第四周期的p区元素：在s区和p区之间出现了d区元素。d区元素的插入使第四周期的p区元素与同周期s区元素相比，有效核电荷显著增大，原子半径显著减小。第四周期p区元素结构上的显著变化，使其与同族元素相比，在性质上出现显著差别。例如第四周期元素溴，其溴酸和高溴酸的氧化性就强于其他卤酸和高卤酸。第六周期元素由于其价电子层又出现了f电子，使原子结构再次突变。镧系收缩也对第六周期p区元素的性质有所影响。例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强二次周期性ⅢA～ⅦA族元素的电负性变化具有周期性(如图）相对于不同周期之间元素性质变化的周期性而言，p区元素不同主族之间的这种元素性质的周期性变化，被称为“二次周期性”。

15.1.2多种氧化数多种氧化数：p区元素的价层结构为ns2np1～5，大多数p区元素都有多种氧化数。稳定性：正氧化数化合物的稳定性不仅与氧化数的高低有关，而且与原子序数（或周期数）有关惰性电子对效应：同一主族从上往下，随着原子序数增大，高的正氧化数化合物其稳定性减小，低的正氧化数化合物其稳定性增大。例：CSiSiO2很稳定，Si(Ⅱ)不稳定GeSnPbPbO2强氧化剂，Pb(Ⅱ)稳定产生惰性电子对效应的原因：一般认为惰性电子对效应主要是由原子结构的变化引起的随着原子序数增加，原子的价层结构相继出现d电子和f电子，与镧系收缩的原因同样，有效核电荷对原子半径减小的影响超过了电子层数对原子半径增大的影响，使得同族元素ns2电子的钻穿能力加强，活泼性逐渐减小，成键能力逐渐减弱，渐成惰性电子对。因此，当周期数较大时，元素的高氧化数氧化物比较容易得到2个电子，形成ns2电子结构，转变为稳定性较大的低氧化数状态。最后三个元素性质缓慢地递变

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)15.1.3化合物的成键特征成键特征：大多形成共价型化合物原因：p区元素通常具有较大的电负性。非金属元素虽然也可以形成离子型化合物，但成键时的共价性特征更为显著。在极性共价化合物中，电负性大的元素显负氧化数，电负性小的元素显正氧化数。如HI，B2H6，ClO-，H2O2，HF15.2卤素氟磷灰石Ca5(PO4)3F碘：海藻类植物内氯：NaCl萤石CaF2冰晶石Na3AlF6在自然界的主要存在形式15.2.1卤素的通性氟氯溴碘原子序数原子量价电子层结构共价半径/pmX-离子半径/pm电负性（Pauling）第一电离能/（kJ·mol-1）电子亲和能/（kJ·mol-1）△fHmΘ（X-，aq）/（kJ·mol-1）EΘ（X2/X-）/V氧化数918.992s22p5641363.981687-328-332.62.866-11735.4533s23p5991813.161257-349-167.21.3583-1，+1，+3，+5，+73579.9044s24p51141952.961146-325-121.551.0662-1，+1，+3，+5，+753126.9045s25p51332162.661015-295-55.20.5355-1，+1，+3，+5，+7表14-1卤素的一般性质卤素在酸性溶液中的标准电极电势

卤素在碱性溶液中的标准电极电势

15.2.2卤素单质卤素单质的制备氟的制备：工业上通过电解无水氟化氢制备阳极（无定型碳）2F-=F2↑+2e实验室可通过分解含氟化合物制得少量氟K2PbF6=K2PbF4+F2↑氯的制备：工业上用电解NaCl水溶液的方法制取2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑实验室用强氧化剂与盐酸反应制取少量Cl22KMnO4+16HCl=5Cl2+2MnCl2+8H2OMnO2+4HCl(浓)=2Cl2+MnCl2+2H2OK2Cr2O7+14HCl=3Cl2+2CrCl3+2KCl+7H2O海藻为原料：智利硝石为原料：+--++++12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222++++++-水制溴：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-工业制碘：2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O实验室常用氧化法制备溴和碘5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O2NaI+MnO2+3H2SO4=I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O其他方法卤素单质的物理性质聚集态：气态F2、Cl2→液态Br2

→固态I2颜色：浅黄色→黄绿色→红棕色→紫黑色熔点、沸点：依次升高b.p./℃-188-3459185m.p./℃-220-102-7114溶解性：易溶于非极性溶剂，难溶于极性溶剂毒性：从氟到碘依次减小。

卤素单质的化学性质与金属、非金属反应氟在低温或高温下均可与所有金属直接反应，生成高价氟化物，并且反应十分剧烈。氯也可与所有金属反应。溴和碘在常温下只与活泼金属作用氟、氯还可与除氧、氮和稀有气体以外的所有非金属单质直接化合氟与非金属反应十分剧烈，甚至在低温下与碳、硅、硫、磷猛烈反应产生火焰氯、溴的反应不如氟强烈；碘的反应活性则更弱，甚至不能和硫直接化合。强氧化性是卤素最突出的化学性质；卤素单质的氧化性从氟到碘依次减弱。与氢反应氟在低温、黑暗条件下即可直接与氢化合，大量放热并引起爆炸氯与氢气在常温及散射光下缓慢反应溴需要加热才能与氢反应碘则在高温下才与氢作用，并同时发生HI分解卤素间反应不同卤素的氧化性和卤离子的还原性不同，卤素之间可以发生置换。氧化性较强的卤素在溶液中氧化还原性较强的卤离子。3Cl2+KI+6KOH=KIO3+6KCl+3H2O氟与水反应氧化水，放出氧：2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑氟与水反应剧烈(燃烧)，反应不仅生成氧气，还伴有少量氟化氧OF2、过氧化氢和臭氧生成。

氯、溴与水的歧化X2+2H2O=H3O++X-+HXO（X=Cl，Br）这类反应进行的程度与溶液的pH密切相关。碘的水溶液是稳定的。Cl2常温加热低温Br2ClO-ClO-I215.2.3卤素的氢化物卤素氢化物概述

都是无色气体，有强烈刺激气味，在湿空气中产生烟雾都是极性分子，易溶于水，水溶液显酸性，称为氢卤酸性质HFHClHBrHI熔点/K沸点/K标准摩尔生成热/（kJ·mol-1）分解百分数（在1273K）气态分子核间距/pm气态分子偶极矩/DH-X键能/（kJ·mol-1）溶解度（293K，101kPa）/%表观电离度（0.1mol·L-3，291K）/%189.61292.67-271.1921.91569.035.310158.94188.11-92.3070.014127.61.074314292.6186.28206.43-36.40.5141.00.8283694993.5222.36237.80+26.48331620.448297.15795氯化氢和盐酸工业制取H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）△rHmΘ=-184.6(kJ·mol-1)氯化氢在水中的溶解度很大。通常条件下，1体积水能吸收约450体积的氯化氢。Cl-离子的两个显著特性还原性：实验室常用盐酸和强氧化剂反应制Cl2。如KMnO4、K2Cr2O7、MnO2等能将Cl-氧化成Cl2。配位性：Cl-离子能和许多金属离子形成配离子Cu2++4Cl-=CuCl42-AgCl(s)+Cl-=AgCl2-当浓盐酸与Al、Zn等金属反应时，由于生成配离子而使反应更容易进行：Zn+2H++4Cl-=ZnCl42-+H2↑氟的氢化物氟化氢：不能用相应单质制取，而是利用萤石和浓硫酸反应来制备：氢氟酸是一种弱酸，存在解离平衡HF←→H++F-

K1Θ=6.9×10-4HF+F-

←→HF2-

K

2Θ=5.2总平衡式：2HF←→H++HF2-

KΘ=3.6×10-3

HF的电离度随HF浓度的增大而增大。溴和碘的氢化物制取：浓磷酸与相应的卤化物反应NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX↑（X=Br，I）实验室制取：溴化氢和碘化氢2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI↑强酸性：溴化氢和碘化氢溶于水，分别得到氢溴酸和氢碘酸，它们都是强酸。卤化氢性质的比较

氢卤酸的酸性：除氢氟酸外，都是强酸酸的强度：HCl＜HBr＜HI

卤化氢和氢卤酸的还原性还原能力：HF＜HCl＜HBr＜HI

卤化氢的热稳定性HF＞HCl＞HBr＞HI

14.2.4卤化物和多卤化物金属卤化物离子型金属卤化物具有盐类的一般特征，熔点、沸点较高，其水溶液或熔融状态能够导电共价型金属卤化物熔点、沸点较低，易挥发，熔融状态下不能导电，并易溶于非极性溶剂。

卤化物：是指卤素和电负性比它小的元素形成的二元化合物。金属卤化物成键类型的变化规律周期表从左往右，卤化物的离子性减弱，共价性增强（参见P364表15-3）同一金属的不同卤化物，按周期表从上往下离子性减弱，共价性增强（参见P364表15-4）同一金属离子处于低氧化数时的卤化物，其离子性高于处于高氧化数时的卤化物。金属卤化物溶解性：溶解度大小与金属离子和卤素离子的结构、相互极化作用等因素有关。除某些极化力较强、极化率较大的金属离子的卤化物外，大多数金属卤化物易溶于水。氯化物、溴化物和碘化物的溶解性十分相似，而氟化物的溶解性与相应的氯化物、溴化物和碘化物相反，如AgF是离子型卤化物，溶解度较大。水解性高价金属卤化物容易发生水解。不同的高价金属卤化物，水解程度可能不同，水解产物为不同形式：FeCl3+3H2O==Fe(OH)3↓+3HClSnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓+HClMCl3+H2O==MOCl↓+2HCl（M=Sb，Bi）TiCl4+(n-2)H2O==TiO2·nH2O↓+4HCl配位反应卤离子能与很多金属离子形成配合物；CuCl(s)+Cl-=CuCl2-HgI2(s)+2I-=HgI42-F-离子通常形成较高配位数的配离子Fe3++6F-=FeF63-非金属卤化物卤素与B、C、N、Si、P、As等非金属元素形成非金属卤化物。如BF3、SiF4、PCl5、SF6等非金属卤化物的固态是分子晶体，其熔点、沸点低于金属卤化物大部分非金属卤化物容易水解BF3+3H2O=H3BO3+3HFPBr3+3H2O=H3PO3+3HBrSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

非金属卤化物的制备方法干法制备直接化合：如Si+2Cl2=SiCl42Al+3X2=2AlX3

（X=Cl、Br、I）氧化物与卤素、碳反应，如：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2COB2O3+3X2+3C=2BX3+3CO（X=Cl、Br、I）湿法制备：金属、氧化物或盐与氢卤酸反应Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑AgNO3+HCl=AgCl↓+HNO3多卤化物（多卤离子）多卤离子的通式为XmYnZp-，其中X、Y、Z表示卤素原子，m+n+p的和可为3，5，7，9。多卤化物可由同种卤素形成（如I3-离子），也可由不同卤素形成（如ICl2-、IBr2-、I2Cl-、BrCl2-、IBrCl-离子等）。多卤离子XmYnZp-的空间构型为直线型，其中电负性较大的元素位于结构中心。成键过程中，中心原子的价层d轨道参与杂化。

14.2.5卤素的含氧化合物较强的氧化性：含氧化合物大多不稳定或不太稳定。同一卤素：含氧酸盐＞含氧酸＞氧化物。各类卤素含氧酸根的结构ClO-、ClO2-、ClO3-

、ClO4-中Cl原子均采用sp3杂化高碘酸H5IO6中，中心原子I采取sp3d2杂化，杂化轨道空间构型为八面体。次卤酸及其盐制备：Cl2、Br2、I2与水反应生成氢卤酸和次卤酸X2+H2O=H++X-+HXO（X=Cl、Br、I）如果向反应体系中加入可与氢卤酸反应的物质，则平衡右移，次卤酸的浓度增大氟的含氧酸HOF只能在低温下制得，室温下很容易分解。HOF与水反应放出氧气酸性：都是一元弱酸HXO+H2O=H3O++XO-(Cl、Br、I)HClOHBrOHIOKaΘ2.8×10-82.6×10-92.4×10-11

碱金属的次卤酸盐都容易水解，溶液呈碱性XO-+H2O=HXO+OH-

（Cl、Br、I）

稳定性次卤酸都很不稳定，具有强氧化性，容易分解。稳定性：HClO＞HBrO＞HIO次卤酸的分解主要有两种方式：日光照射：2HXO=2HX+O2↑加热：3HXO=2HX+HXO3

（歧化）歧化反应速率：HClO＜HBrO＜HIO

亚卤酸及其盐已知的亚卤酸只有亚氯酸。亚氯酸制备：H2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4↓+2HClO2亚氯酸仅存在于水溶液中：KaΘ=1.0×10-2酸性较强热稳定性差，易分解：8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O制备亚氯酸盐：2ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2亚氯酸盐有强氧化性，可用做漂白剂。亚氯酸盐的水溶液较为稳定，但加热时会发生歧化反应：3NaClO2==2NaClO3+NaCl亚氯酸盐固体受热或撞击时会迅速分解，并发生爆炸卤酸及其盐氯酸和溴酸都不能以固体形式存在，只存在于水溶液中。碘酸为白色固体，易溶酸性：HClO3＞HBrO3＞HIO3氯酸和溴酸是强酸，碘酸是中强酸(KaΘ=0.16)卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其还原产物一般为X-离子（X=Cl、Br、I）。氯酸的还原产物除为Cl-离子外，还可为Cl2。氯酸被还原为哪种产物，与还原剂的强弱和氯酸的用量有关。当HClO3过量时，产物为Cl2：HClO3+5HCl==3Cl2↑+3H2O

制备氯酸和溴酸可由相应的钡盐与硫酸制得Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HXO3(Cl、Br)还可用Cl2氧化Br2和I2的水溶液5Cl2+Br2+6H2O==2HBrO3+10HCl5Cl2+I2+6H2O==2HIO3+10HCl碘酸则可用碘与浓硝酸反应来制取I2+10HNO3=2HIO3+10NO2↑+4H2O卤酸盐制备卤素单质在碱性溶液中的歧化3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O用强氧化剂氧化卤素单质或卤离子I2+2ClO3-=2IO3-+Cl2KI+3Cl2+6KOH=KIO3+6KCl+3H2O

卤酸盐在酸性水溶液中都是强氧化剂。还原产物可为X2或X-离子。氧化性：溴酸盐＞氯酸盐＞碘酸盐ClO3-/Cl2BrO3-/Br2IO3-/I2

EΘA/V1.4581.4821.209卤酸盐热分解：产物与反应物、反应条件有关与反应物有关，例如：2NH4ClO3=N2↑+Cl2↑+O2↑+4H2O4LiClO3=2Cl2↑+5O2↑+2Li2O与反应条件有关例：668K时KClO3分解反应：主要反应为4KClO3==3KClO4+KCl，同时还有少量O2生成；用MnO2作催化剂，主要反应为2KClO3==2KCl+O2↑，同时还有少量Cl2、ClO2生成。溶解度：氯酸盐＞溴酸盐＞碘酸盐。

高卤酸及其盐高卤酸包括高氯酸HClO4、高溴酸HBrO4和高碘酸H5IO6。纯高碘酸是无色晶体。酸性：HClO4是最强的无机酸；HBrO4也是极强的酸H5IO6是多元弱酸。Ka1Θ=4.4×10-4，Ka2Θ=2×10-7，Ka3Θ=6.3×10-13。高卤酸盐的溶解性：其碱金属盐中的K+、Rb+、Cs+盐微溶于水；ClO4-不易与金属离子形成配合物。无水高氯酸是无色液体，不稳定，易爆炸HClO4在沸点（476K）下发生分解：4HClO4=2Cl2↑+7O2↑+2H2OHBrO4比HClO4更不稳定。373K下HBrO4的质量分数高于55%时就会分解。氧化性（高卤酸盐的氧化性：BrO4-＞H3IO62-＞ClO4-）ClO4-/ClO3-BrO4-/BrO3-H3IO62-/IO3-

EΘA/V1.1891.761.60高碘酸在酸性介质中是强氧化剂，氧化能力比高氯酸强。例如在强酸性条件下，H5IO6能定量地将Mn2+氧化成MnO4-：5H5IO6+2Mn2+=2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O高氯酸的两面性在冷的稀溶液中，无明显氧化在浓溶液中是强氧化剂。HClO4主要以分子形式存在，而HC