第四章防腐剂2学时

主要内容

防腐剂的定义和作用机制*

防腐剂的种类和分类

常用防腐剂特性与使用•

苯甲酸及其钠盐•

山梨酸及其钾盐•

丙酸钙和丙酸钠•

尼泊金酯（对羟基苯甲酸酯类)•

乳酸链球菌素

使用防腐剂的注意事项*一、防腐剂的定义和作用机制1、微生物引起的食品腐败变质*食品的腐败变质是食品本身、环境因素和微生物三者互为条件、相互影响、综合作用的结果，以微生物的影响为主；*微生物引起的食品腐败变质是指食品受微生物污染，在适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和内在品质发生劣变而失去食用价值；-细菌造成的食品腐败现象；-霉菌造成的食品霉变；-微生物代谢产生的氧化还原酶促使的食品发酵。2、保藏食物的方法

物理方法：传统：晒干、冷藏、盐渍、糖渍、酒泡、发酵新技术：罐藏、真空包装、充气包装、高压杀菌、辐射杀菌、电子束杀菌。

化学方法：添加防腐剂

优点：使用防腐剂投资少，见效快，不需要特殊的仪器设备，使用中一般不改变食品的形态等优点。3、防腐剂的定义

为防止食品腐败变质、延长食品保存期而抑制食品中微生物繁殖的物质。(substanceswhichcankillmicroorganismsorpreventthegrowthofmicroorganisms)-食品中具有同样作用的调味品如食盐、糖、醋、香辛料等不包括在内。-作为食品容器消毒灭菌的消毒剂亦不在此列。

4、防腐剂的作用机制

破坏微生物细胞膜结构或改变其渗透性使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。

干扰微生物的酶系统干扰微生物的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。

其它机制

如与蛋白质作用，致使微生物蛋白质变性;对细胞原生质部分的遗传机制产生效应等。*

例子：山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH-作用机制：主要干扰微生物的酶系统山梨酸的结构可以使其立即渗透过微生物的细胞壁，进入微生物体内，抑制其中的各种酶，并利用自身的双键使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。⊕抑制脂质氧化有关的脱氢酶⊕抑制巯基酶End-食品防腐剂(Foodpreservatives):

指添加入加工食品中以发挥其抗微生物作用的物质.-果蔬保鲜剂(Fresh-keepingpreservativesforfruitsandvegetables):指水果、蔬菜贮藏期间使用的防腐保鲜剂，一般为碱性物质，外用，不用于加工食品。

我国批准使用的防腐剂:二、防腐剂的种类和分类食品防腐剂:大多数*苯甲酸及苯甲酸钠(benzoicacidandsodiumbenzoate)(

)*山梨酸及山梨酸钾(sorbicacidandpotassiumsorbate)(

)*丙酸，丙酸钠和丙酸钙(propionicacid,sodium，calciumpropionates)(

)*尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯)及其盐类(

)(parabens/p-hydroxybenzoateandtheirsalts)

-尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)

(ethylparaben/ethylparaben/ethylp-hydroxybenzoate)-尼泊金丙酯(对羟基苯甲酸丙酯)(

propylparaben/propylparaben

/propylp-hydroxybenzoate)-对羟基苯甲酸乙酯钠(sodiumethylpara-hydroxybenzoate,2002增补)-对羟基苯甲酸丙酯钠(sodiumpropylpara-hydroxybenzoate)(2002增补)-对羟基苯甲酸甲酯钠(sodiummethylpara-hydroxybenzoate)(2002增补)*

脱氢醋酸及其盐类(

dehydroaceticacidandtheirsalts)(

)-脱氢醋酸(dehydroaceticacid)

-脱氢醋酸钠(

sodiumdehydroacetate)-双乙酸钠(

sodiumdiacetate)*二氧化碳(carbondioxide)(

)*尼生素/乳酸链球菌素(nisin)(

)*过氧化氢/双氧水(hydrogenperoxide)(

)*纳它霉素(natamycin)(

)*单辛酸甘油酯(octylmonoglyceride,98增补)

果蔬保鲜剂：*仲丁胺

(sec-butylamine)(

)*

4-苯基苯酚

(4-phenylphenol

)(

)*

噻苯咪唑/杀菌灵(thiabendazole)(

)*新洁尔灭/十二烷基二甲基溴化铵(bromo-geramium)(

)*乙氧基喹(ethoxyquin)*桂醛/肉桂醛(

cinnamaldehyde)*二氧化氯(

chlorinedioxide)*戊二醛(glutaraldehyde)*

2-苯基苯酚钠(

sodiumo-phenylphenolate)*2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxyaceticacid)*乙萘酚(ethylnaphnol)*联苯醚(diphenylether)

注意:以下物质也有防腐作用*亚硝酸盐(nitrites)和硝酸盐(nitrates):作护色剂*短链有机酸(short-chainorganicacids):作酸味剂*亚硫酸盐(sulfites):作漂白剂*蔗糖酯(sucroseesters):作乳化剂.*葡萄糖酸-

-内酯(glucono-

-lactone):作凝固剂*BHA,BHT,PG,TBHQ,茶多酚:

作抗氧化剂

防腐剂的分类分类按作用范围分按来源分其它按作用效果分*

按来源分：化学和天然防腐剂(chemicalandnaturalpreservatives)；-化学防腐剂:绝大多数，如苯甲酸及苯甲酸钠、山梨酸及山梨酸钾等;-天然防腐剂:目前主要为生物防腐剂，包括尼生素和纳它霉素;*

按作用范围分：-食品防腐剂(foodpreservatives)-果蔬保鲜剂(Fresh-keepingpreservativesforfruitsandvegetables

)；*

按作用效果分：抑菌剂(bacteriostatics)和杀菌剂(bactericides)-抑菌剂:指仅具有抑制微生物生长繁殖的物质。-杀菌剂:指能够杀死微生物生长繁殖的物质。*

其它：其它酸型防腐剂(acid-typepreservatives)生物防腐剂(biologicpreservatives)天然提取物(naturallyextractedsubstances)酯型防腐剂(ester-typepreservatives)无机防腐剂(inorganicpreservatives)-酸型防腐剂:苯甲酸、山梨酸、丙酸、脱氢醋酸及其盐类⊕特点：未解离酸分子的防腐功能最强，防腐效果随pH而定，一般在酸性条件下才有效。-酯型防腐剂：尼泊金酯类⊕特点：杀菌作用较酸型防腐剂强，防腐效果受pH值影响小。-生物防腐剂：由微生物的代谢产物中提取而得，包括尼生素和纳它霉素。⊕特点：抑菌范围较窄，应用面较小，但安全性高。-天然提取物：从动、植物组织中提取的物质，如鱼精蛋白、野茉莉提取物、聚赖氨酸、连翘提取物等，安全性高，发展较快。End三、常用防腐剂的特性与使用•苯甲酸及其钠盐•山梨酸及其钾盐•丙酸钙和丙酸钠•尼泊金酯•乳酸链球菌素结构与来源防腐特性其它特性安全性使用标准与注意事项实际使用例子

结构与来源:

*苯甲酸及其钠盐(benzoicacidandsodiumbenzoate)由甲苯氧化而得由苯甲酸与NaOH或Na2CO3反应而得化学合成防腐剂*山梨酸及其钾盐(sorbicacidandpotassiumsorbate)k（2,4-己二烯酸）由乙烯酮和

丁烯反应而得由山梨酸和K2CO3或KOH反应而得CH3CH2COONa*丙酸钠和丙酸钙(Sodiumandcalciumpropionates)由丙酸和其相应的碳酸盐或氢氧化物反应而得(CH3CH2COO)2Ca化学合成类化学合成类＊尼泊金酯/对羟基苯甲酸酯类(parabens／p-hydroxybenzoates)

－是对羟基苯甲酸的烷基酯，由对羟基苯甲酸和相应的醇反应而得．R：-CH3(甲酯)

-CH2CH3(乙酯)-CH2CH2CH3(丙酯)-CH2CH2CH2CH3(丁酯)化学合成类HR注意:nisinA和Z只在第27号氨基酸上有区别，前者为组氨酸，后者为天冬氨酸。NisinA*尼生素/乳酸链球菌素肽/乳球菌肽

(nisin

)

-由乳酸链球菌合成的由34个氨基酸组成的多肽类抗菌素类物质，已发现有A,B,C,D,E和Z多种。天然防腐剂ASP防腐剂细菌酵母菌霉菌最适合pH苯甲酸++++++++2.5-4山梨酸+++++++<6丙酸盐+_+++<5.5尼泊金酯++++++++++4-8尼生素++__2-5

防腐特性注意:“+”

有效,“-”

无效表1常见防腐剂的防腐特性*苯甲酸及其钠盐

-广谱抗菌剂：对大多数细菌、霉菌、酵母菌均有作用；-抗菌作用强：在pH<4时，最低抑菌浓度(minimuminhibitoryconcentration，简称MIC)为0.05~0.1%；-酸型防腐剂：未解离苯甲酸（pKa=4.2）的抗菌作用最强，最适pH2.5~4.0，随酸度增加效果增强，常用于保藏高酸性食品。*山梨酸及其钾盐

-广谱抗菌剂：对霉菌、酵母菌有强的抑制作用，对部分细菌（好气性细菌）有效。

-酸型防腐剂：未解离山梨酸(pKa=4.75)的防腐作用最强；最适pH6，随pH增加效果减弱(表2)。

-协同作用好：与其他防腐剂合并应用有较好的协同作用。

-对肉毒梭菌有抑制作用

例如：向肉中添加2600mg/kg山梨酸钾,其对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制效果相当于添加了156mg/kg的亚硝酸盐。

表2山梨酸对各种微生物完全抑制的最低抑菌浓度(ppm)

微生物pH3.0pH4.0pH5.0pH6.0

枯草芽孢杆菌1002005001000普通变形杆菌1001005001000大肠杆菌1001005001000娄地青霉1002002000>2000黑根霉1002002000>2000啤酒酵母1005002000>2000*丙酸钙及丙酸钠-抗菌谱窄：对霉菌效果好，对细菌、酵母菌作用弱；

-适合面包、糕点的防腐：能非常有效地抑制引起面包霉变和发粘的霉菌；对引起面包产生粘丝状物质的好气性芽孢杆菌有抑制效果；对酵母菌几乎无效（表3）。

-酸型防腐剂：未解离的丙酸防腐作用最强，最佳pH

5.5，酸性越强，防腐效果越好。

例如：丙酸钙，pH5.0,MIC0.01%pH5.8,MIC0.188%丙酸钠和丙酸钙对上述微生物的最低抑制浓度基本上相同；二者对酵母的抑制作用较弱，需要添加较大用量（2.9％以上）；而对霉菌的抑制作用较强；对某些细菌作用最强。3酵母细菌霉菌*尼泊金酯-广谱抗菌剂：

—对霉菌、酵母菌与细菌都有广泛的抗菌作用，对前两者作用强，对细菌作用弱（表4）；

—对细菌，对革兰氏阳性菌的效果比革兰氏阴性菌强；

—总体抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐剂强(表5)。-抗菌作用与酯基团有关：随着酯基团增大，其抗菌性增高（表4、表5）。-酯型防腐剂：

—未离解的形式防腐效果最强；

—抗菌作用受pH影响小，最佳pH4~8

（表6）。-对肉毒梭菌有抑制作用；-对霉菌、酵母菌的MIC比对细菌低；-随着酯基团增大，其抗菌性增高；4注意：pH为5.5表5尼泊金酯和山梨酸防腐作用对比微生物名称

MIC(ppm)庚酯丙酯山梨酸蜡状芽孢杆菌12400800藤黄八叠球菌12400800金黄色葡萄球菌12400800热带假丝酵母12-25400200-400产蛋白圆酵母25200800灰葡萄根霉25-100100200交链孢霉50-1001004006*

在pH8,分子态的尼泊金酯的浓度>60%,而分子态苯甲酸和山梨酸则很低

*

对苯甲酸和山梨酸在pH>5时，分子态形式较低。*尼生素

-抗菌谱较窄：对细菌（革兰氏阳性菌、乳酸菌、链球菌属、杆菌属、梭菌属和其它厌氧芽孢菌）作用较强，对霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其它防腐剂配合使用(表7、8)。-对肉毒梭状芽抱杆菌有一定抑制作用（表9）；-抗菌作用与pH有关：

—活性受pH影响，因此抗菌性受pH影响；

—最适pH为2-5，pH越低，抗菌性增加；尼生素单用时效果有限

和山梨酸钾及纳他酶素合用时，效果更好乳酸链球菌素浓度（‰

）处理时间（min）保存天数（d）0.05715253440.1715254440.1571515545表7.乳酸链球菌素对年糕保质期的影响防腐剂种类处理时间(min)保存天数（d）1‰A+0.1‰B15301‰A+0.05‰C15301‰A+0.1‰B+0.05‰C15大于30注：A-山梨酸钾，B－乳酸链球菌素，C－那他霉素表8.山梨酸钾,乳酸链球菌素,纳他霉素混合溶液对年糕保质期的影响表9不同物质及浓度对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制抑菌物质浓度（ppm）抑菌率（%）NaNO220099.9915096.2011091.607090.10山梨酸钾200096.67100031.76尼生素40098.6920092.5310087.055085.431、在肉制品中对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制，要达到与NaNO2同等的抑菌率，用Nisin的效果比山梨酸钾的效果好；2、Nisin对肉毒梭菌的作用与浓度有关；*苯甲酸和苯甲酸钠

-苯甲酸微溶于水(0.34g/100mL，25℃).

-苯甲酸钠易溶于水(50g/100mL，25℃).*山梨酸和山梨酸钾-山梨酸微溶于水(0.16g/100mL，20℃).-山梨酸钾易溶于水(67.6/100mL,at20℃).

其它特性—水溶性(watersolubility)*丙酸钙和丙酸钠-两者都易溶于水，溶解度分别为39.9g/100mL(20℃)、100g/100mL(15℃);

*尼泊金酯-水溶性低，但易溶于乙醇-溶解性与酯基团有关：在水中，酯基团越大，水溶性越低；在乙醇中，则相反。*尼生素-水溶性与pH有关

—酸性条件下溶解，中性和碱性条件下不溶；

—酸性越强，溶解度越大；

例如：溶解度pH2.5,12%;pH5.0,4%;-稳定性与pH有关：

—酸性条件下稳定，中性和碱性条件下不稳定；

例如：尼生素的稀盐酸溶液（pH2.5）煮沸，其活性几乎无损失；而pH7时，室温也易失活。—在pH8.0时，易受蛋白酶分解而失活；

安全性防腐剂LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRASE(g/kg)苯甲酸25300-5是0.2-1.0苯甲酸钠4070是0.2-2.0山梨酸73600-25是0.075-0.5山梨酸钾4920是0.2-2.0表10常用防腐剂的安全性续表10:防腐剂LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRASE(g/kg)丙酸钠6300无需规定是2.5-50丙酸钙3340是0.25-2.5尼泊金乙酯50000-10是0.012-0.5尼泊金丙酯6700是尼生素14700

8250.2-0.5

都属于安全性高的食品添加剂,从ADI看,安全性顺序为:尼生素>山梨酸及其钾盐>尼泊金酯>苯甲酸及其钠盐*苯甲酸:大部分在体内可与甘氨酸形成马尿酸,剩余的与葡萄糖醛酸形成葡萄糖甙酸,从尿中排出*山梨酸:参与正常脂肪酸代谢,主要产物为CO2;*丙酸:是人体正常代谢的中间产物,可完全代谢和利用,安全无毒;*尼泊金酯:-能在体内快速水解、化合，并从尿中排出；-安全性与酯基团大小有关，越大，安全性越高；*尼生素：

-在人体内能被蛋白酶分解为氨基酸；-Frezer(1963)研究指出，摄入尼生酸后10min，唾液中几乎检测不到其活性。*苯甲酸和苯甲酸钠使用标准(GB2760-96)

使用标准及注意事项-1998年扩大使用范围:苯甲酸和钠盐：果汁(果味)冰，E为1.0g/kg(混用或单用)，雀巢(中国)投资服务有限公司。-2002年扩大使用范围苯甲酸钠：预调酒，E为0.2g/kg。

注意事项:-苯甲酸稍有不良味道，最低尝出值为0.1%;-苯甲酸对水溶性比其盐低，其盐类应用更广;-苯钾酸及其钠盐与山梨酸相比，毒性比后者高，并据称有叠加中毒现象。有些国家和地区已部分禁止使用。如美国、日本和香港地区均禁止在罐头等食品中作防腐剂。-苯甲酸钠主要用于碳酸饮料及水果汁饮料。其特殊的口味适合于碳酸饮料，在国外除意大利外均允许用于碳酸饮料；在可口可乐等饮料和酱油中国外都允许使用。-苯钾酸钠价格仅为山梨酸的1/3.5，约9元/kg，在我国仍是用量最大的防腐剂。*山梨酸和山梨酸钾

使用标准(GB2760-96)

添加剂名称使用范围最大使用量g/kg备注-1998年扩大使用范围山梨酸和钾盐：果汁(果味)冰，E为0.5g/kg(混用或单用)，雀巢(中国)投资服务有限公司。-2002年扩大使用范围山梨酸钾：预调酒，E为0.2g/kg；肉罐肠，E为1.5g/kg；

注意事项:-其抑菌效果与微生物的污染程度有密切关系，严重污染时其存在会加速食品的腐败;-山梨酸较易挥发，应尽可能避免加热;-山梨酸应避免在有生物活性的动植物组织中应用，因有些酶可使山梨酸分解;-山梨酸溶解性比其盐低，因此其盐类应用更广;-是世界公认的高效低毒防腐剂。防腐效果好，对食品风味无影响，且参与人体代谢，安全性高，可抑制各种食品包括焙烤食品及奶酪中的霉菌及酵母菌的生长。是世界各国均允许使用的防腐剂。*丙酸钠和丙酸钙

使用标准(GB2760-96)

添加剂名称使用范围最大使用量g/kg备注*尼泊金酯

使用标准(GB2760-96)

添加剂名称使用范围最大使用量g/kg备注

添加剂名称使用范围最大使用量g/kg备注丙注意:新批准的尼泊金酯

盐的使用标准与尼泊金酯

相似.

注意事项:-使用量小：抑菌范围广，防腐能力强。-价格较高：丁酯68元/kg、丙酯65元/kg、混合酯70元/kg、水溶性酯78元/kg、苯甲酸钠9~15元/kg、山梨酸钾29~38元/kg-水溶性较低:

•在水中溶解度小，一般配成NaOH、乙醇或醋酸溶液使用

•几种酯混合使用，易溶于水，防腐效果增加-具有特殊的气味。*尼生素

使用标准(GB2760-96):

-罐头、植物蛋白饮料，最大用量0.2g/kg；-乳制品、肉制品，最大用量0.5g/kg；

实际应用表11常见防腐剂在主要食品中的应用情况

食品名称SO2丙酸山梨酸苯甲酸尼泊金酯脂肪乳制品——+++（+）干酪—+++（+）（+）肉制品（+）—+—（+）鱼制品——+++植物制品+—++++（+）水果制品++—++++（+）软饮料++—++++（+）酒++—++——面包制品—++++——糖果——++（+）+四、使用防腐剂的注意事项