水质工程学(1)-消毒

水质工程学（Ⅰ）—给水工程

WaterQualityEngineering第7章消毒和氧化还原1讲授内容：消毒机理、常见消毒剂、氯消毒臭氧消毒、氧化法、还原法计划学时：4学时重点：氯消毒、折点加氯参考教材：给水处理理论——许保玖主编27.1消毒概述

1854年JohnSnow在伦敦发现霍乱（cholera）与饮用水密切相关

1881年Koch发现氯可以杀死细菌

1902年比利时的Middleheike市首次在公共水处理中采用氯消毒一、消毒定义：将水体中的病原微生物(pathogenicorganisms)灭活，使之减少到可以接受的程度。人体内致病微生物主要包括：病菌(bacteria)、原生动物胞囊（protozoanoocystsandcysts）、病毒（viruses）（如传染性肝炎病毒、脑膜炎病毒）等。消毒与灭菌(sterilization)不同：灭菌是消灭所有活的生物。评价指标：（生活饮用水卫生规范，卫生部,2007）细菌总数：<100个/mL

总大肠菌群：每100mL水样中不得检出粪大肠菌群：每100mL水样中不得检出3二、消毒方法：化学药剂（氧化剂等）物理法（热和光）辐射（

射线、电子束）三、消毒机理可能有以下几个方面的作用：（1）破坏细胞壁；（2）改变微生物的DNA或RNA；（3）抑制酶的活性47.2氯消毒一、氯消毒原理氯易溶于水中，在清水中，发生下列反应：

Cl2+H2O

HOCl+H++Cl-

HOCl

H++OCl-HOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时，OCl-较多。

pH>9，OCl-接近100%。

pH<6，HOCl接近100%。

pH=7.54,[HOCl]=[OCl-]

HOCl和OCl-都有氧化能力，但细菌是带负电的，所以一般认为主要是通过HOCl的作用来消毒的。只有它才能扩散到细菌表面，并穿透细胞壁到细菌内部，破坏细菌酶系统。实践也表明pH越低，消毒作用越强。56如果有氨存在：

NH3+HOCl

NH2Cl+H2ONH2Cl+HOCl

NHCl2+H2ONHCl2+HOCl

NCl3+H2O其比例与pH有关。

pH>9，一氯胺占优势

pH为7时，一氯胺和二氯胺同时存在。

pH<6.5时，二氯胺

pH<4.5三氯胺氯氨的消毒也是依靠HOCl。只有HOCl消耗得差不多时，反应才会向左移动。因此，有氯胺存在时，消毒作用比较缓慢。如氯消毒5分钟，杀灭细菌99％以上，而用氯胺消毒，相同条件下仅杀灭50％。三种氯胺中，二氯胺消毒效果最好，但有嗅味。三氯胺消毒作用极差，且有恶嗅味。自由性或游离性氯（freeavailablechlorine）：

HOCl、OCl－

Cl2

化合性氯或结合性氯（combinedavailablechlorine）：氯胺7二、加氯量

加氯量＝需氯量＋余氯需氯量：灭活水中微生物、氧化有机物和还原性物质所消耗的部分。余氯：出厂水接触30分后余氯不低于0.3mg/L；在管网末梢不应低于0.05mg/L。8加氯曲线：水中无任何微生物、有机物等，加氯量＝余氯，①水中有机物较少时，需氯量满足以后就是余氯。②

9当水中的污染物主要是氨和氮化合物时，情况复杂。10H：峰点B：折点OA段：水中杂质把氯消耗光。AH段：氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。HB段：仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。BC段：B点以后，出现自由性余氯。加氯量超过折点需要量：折点氯化当原水游离氨<0.3mg/L时→加氯量控制在折点后当原水游离氨>0.5mg/L时→加氯量控制在峰点前11三、加氯点：

滤后加氯

滤前加氯――混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。

管网中途加氯四、加氯设备一般用氯气：有毒气体，在6－8气压下变成液氯使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作用，但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须严格防止水和潮气进入氯瓶。加氯机：转子加氯机121314151617加氯尾气吸收18五、氯化消毒副产物有机物与氯生成有机氯化物，三卤甲烷。我国新标准规定了三卤甲烷(THMs)浓度，包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四种物质。1993年美国制订的消毒剂－消毒副产物方案中建议：

THMs80

g/L，卤乙酸（HAAS）：一共五种（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸），五种之和在1997年低于60

g/L，2000年低于30

g/L。有关消毒副产物的去除，现在研究热点！！！查文献：消毒副产物前驱物，三卤甲烷生成势197.3其它消毒法一、氯氨消毒优点：水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生氯臭和氯酚臭，大大减少了THMs的产生，能保持水中余氯较久。但作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。单独使用的情况较少。人工投加氨可以是液氨、硫酸氨或氯化氨。氯和氨的投加量视水质不同而有所不同。一般采用氯：氨＝3：1～6：1采用氯氨消毒时，一般先加氨，再加氯。氯胺消毒管网中微生物（硝化细菌）的控制！20二、二氧化氯消毒

ClO2在常温下是一种黄绿色气体，具有刺激性。溶解度是氯的5倍。极不稳定，气态和液态ClO2均易爆炸。故必须以水溶液的形式现场制取。制取方法：

1）亚氯酸钠和氯制取：

Cl2+H2O→HOCl+HCl

HOCl+HCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O2）用酸与亚氯酸钠制取:5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O作用：

ClO2既是消毒剂又是氧化能力很强的氧化剂。对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强。不会与水中有机物作用生成有机氯化物。甚至本身的氧化能力能去除THMs前驱体。优点：

ClO2消毒能力比氯强。

ClO2不水解，消毒受pH影响较小。

ClO2余量能在管网中保持很长的时间。作为氧化剂，能去除或降低水的色度等。缺点：

ClO2本身和副产物ClO2－对人体血红细胞有损害。有报道认为还对人的神经系统及生殖系统有损害。21三、臭氧消毒作用：既是氧化剂，又是消毒剂，渗入细胞壁。作为消毒剂，不会产生三卤甲烷副产物，杀菌和氧化能力比氯强。但由于臭氧在水中不稳定，易散失，因此在O3之后，往往需要投加少量的氯等。欧洲普遍用臭氧处理饮用水，在美国也逐渐流行。但近年来臭氧化的副作用也开始引起人们的关注。水中大分子物质变成分子较小的中间产物，可能有毒性。或者中间产物和氯作用后致突变反而增强。

22四、其它1.次氯酸钠消毒：次氯酸钠发生器，食盐电解：NaCl+H2O

NaOCl+H2

2.紫外线消毒：消毒速度快，几十秒钟即能杀菌；不影响水的物理和化学性质；操作简单3.电化学消毒：消毒效率高23小结：消毒与灭活，方法分类，氯消毒过程，折点加氯为什么在水消毒中广泛采用氯作为消毒剂？近年来发现了什么问题？试讨论其他消毒剂的发展前途。247.4氧化还原概述

一、氧化还原的基础

通过氧化或还原，将水中溶解性物质→无害物无机物：失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂每个物质都有各自的氧化态和还原态。氧化还原能力（失去或得到电子的能力）：

――氧化还原电位作为指标。标准氧化还原电位E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M时所测的值，由负值到正值依次排列。E0越大，氧化性越大，如：

E0/(S/S2-)=-0.428VE0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33vE0/(Cl2/2Cl-)=1.36VE0/(MnO4-/Mn)=1.51V25有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电子云密度变动）氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O还原：加氢或去氧反应26二、氧化还原法分类二、氧化还原法分类a.氧化法空气氧化法----曝气除铁氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）

Fenton氧化法（p229）臭氧氧化法水力空化技术电解（阳极）超声波氧化紫外光氧化法光催化氧化法湿式催化氧化超临界氧化燃烧法b还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌，铁炭微电解参考《废水的催化还原处理技术》马鲁铭）电解（阴极）277.5氧化法一、氯氧化法投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解：

Cl2

＋H2O

HOCl

＋HCl

HOCl

H++OCl-pH>9时，OCl-

接近100％

OCl-的标准氧化还原电位1.2V主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等28二、臭氧氧化法臭氧的特点●强氧化剂：氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V,仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为1.24V。●在水中的溶解度较低，只有3－7mg/L（25度时）。臭氧化空气中臭氧只占0.6-1.2%●会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅5－30分。●有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。●具有腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。29臭氧技术的应用

1.臭氧预氧化

a除藻（破坏细胞成分）除味(二价铁、锰的氧化,S2-，对含饱和键有机物效果差，)b控制氯消毒副产物

c氧化助凝(破坏有机物对胶体的保护作用，使之脱稳)2.臭氧中间氧化臭氧—生物活性炭工艺

3.臭氧消毒30三、高级氧化一般地，将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。

羟基自由基氧化还原电位：2.80V。

H2O2/UV,H2O2/O3/UV，

Fenton试剂法（H2O2/Fe2+）317.6还原法一、无机物的还原处理还原剂金属：铁粉、锌粉应用：处理含汞、含铬和含铜废水。如：

Fe+Hg2+→Fe2++Hg

铁屑还原效果与废水pH有关，当pH