我国硼酸生产工艺现状

我国硼酸生产工艺现状生产硼酸的工艺方法很多。就目前的情况看，大体有硫酸法、盐酸法、碳铵法、硝酸法、多硼酸钠法、硫酸硼砂法等。但真正用于工业生产的，不外乎硫酸法，硫酸硼砂法、硝酸硼砂法等。生产硼酸并不像人们想象的那么简单。就一步法而言，我国目前的工艺水平相对较低，尚有诸多技术问题没有彻底解决，其中焦点问题是收率问题、质量问题及母液的综合利用问题。国内用硫酸法处理硼镁矿石制取硼酸的企业有六十余家，但真正能全面解决上述问题的并不多。一些研究机构虽然也长期致力于硼化物生产新工艺的开发与研究，但要么产品过于超前，与近、中期市场需求严重脱节；要么理论色彩过浓，与生产实践距离较大，注重于纸上谈兵式的夸夸其谈，忽视了硼工业的现实技术需求，以致无助于我国硼工业的科技进步。这是影响我国硼酸生产企业经济效益的关键因素之一。一、我国硼酸工业的工艺状况我国的硼酸工业起步于上个世纪50年代中期，50多年来发展迅速。到2010年底，产能已接近20万吨水平，基本满足了国民经济建设、人民生活对硼产品的需求。目前我国所采用的硼酸生产方法可分为两步法和一步法。应该说，我国的硼酸工业首先是从两步法开始的。两步法工艺是将经预处理的矿粉与纯碱、CO2反应，首先制得工业硼砂，然后以硫酸或硝酸与硼砂溶液反应，经酸化制得工业硼酸，副产品为芒硝或硝酸钠。硫酸法工艺由于受原料价格及生产成本等因素的影响，目前已不多采用。近几年来，随着硝酸钠需求量的增长，硝酸法工艺发展迅速，已成为两步法工艺的主流。一步法工艺是以无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等为分解剂，直接与含硼矿物，如硼镁矿、硼砂矿、硬硼钙石矿、钠硼解石矿等反应制取工业硼酸的工艺过程。目前国内采用较多的是硫酸法工艺。该工艺的固有弱点是：设备腐蚀严重，对矿石品位要求较高，不适宜于处理低品位硼矿，硼收率低，产品质量不稳定，母液无可靠的利用途径等。该工艺也因此被认为是一种淘汰工艺。但是，由于硫酸法工艺具有工艺简单、成熟，流程短，设备投资少，操作容易等特点，国内仍以此法为主。其他工艺方法，如盐酸法、硝酸法、碳铵法、多硼酸钠法、离子交换法等，目前仅限于研究范畴，工业上几乎没有得到应用。二、硫酸一步法工艺及所存在的不足1、生产原理：在有洗液和母液组成的溶液中，硼镁矿粉与硫酸作用，其中硼、镁、钙、铁分别生成硼酸及相应的盐类。硼酸、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铁转入液相，硫酸钙、二氧化硅呈固相连同其他酸不溶物经过滤除去。所获滤液为H3BO3—MgSO4—H2O体系，主要成分为硼酸和硫酸镁，同时含有一定量的两价铁离子和三价铁离子。根据硼酸和硫酸镁在不同温度条件下溶解度的不同，将滤液冷却，析出硼酸晶体，而其中的硫酸镁处于不饱和或饱和状态，仍留存于溶液中，然后经脱水、洗涤、干燥制得硼酸产品。2、工艺流程：硫酸硼砂法：以洗水和母液溶解硼砂（十水物或五水物）。然后加硫酸反应，在生成硼酸的同时生成副产物硫酸钠。经过滤所获酸化液为H3BO3—Na2SO4—H2O体系。溶液经冷却、结晶、脱水、干燥制得硼酸。母液经浓缩，并在不同的温度条件下结晶可收得十水硫酸钠和硫酸钠，母液循环使用。化学反应：Na2B4O7·10H2O＋H2SO4→4H3BO3+Na2SO4+5H2O硝酸硼砂法：将硼砂溶于由洗水和母液组成的溶液中，然后在一定温度条件下加硝酸酸化，使硼砂转化为硼酸，同时生成副产品硝酸钠。酸化液经冷却、结晶、脱水、干燥制得硼酸，母液经蒸发、冷却、结晶、脱水获硝酸钠。提取硫酸钠后的母液循环使用。化学反应：Na2B4O7·10H2O＋2HNO3→4H3BO3+2NaNO3+5H2O2、我国两步法工艺的发展现状我国的两步法硼酸工艺首先是从硫酸硼砂法开始的。该工艺成熟可靠，流程简单，设备投资较少。此外，由于原料硼砂中夹杂质极少，因此产品纯度和收率较高。但是由于副产品——硫酸钠价值不高，而且在硫酸钠的制备过程需要蒸发浓缩、耗能较高。在原材料、能源如硼砂、硫酸、煤、电涨价的条件下，生产成本较高。因此近年来有被逐渐淘汰的趋势。硝酸硼砂法是1998年以后发展起来的两步法新工艺，特点是副产品硝酸钠附加值较高。但是，该工艺存在的明显不足是：设备腐蚀严重，生产过程耗能高，硼酸和硝酸钠分离不彻底，产品虽然外观质量较好，但却普遍存在着硝酸盐超标的问题。此外，由于采用此法的多为中小型硼酸生产企业，工装条件较差，大部分是作坊式经营，因此生产水平和产品质量不容乐观。但是，由于该法工艺简单，设备投资较少，利润空间大于硫酸法，因此近年来发展较快，年生产能力达12万吨，约占国内硼酸生产总能力的60％以上。这些企业主要集中在山东、上海等地。四、我国一步法硼酸工艺的最新进展南阳东方应用化工研究所是我国从事硼化物生产应用技术研究较早的专业机构。多年来着眼于“两硼”产品质量的提高和硼资源的综合利用，开展了大量的研究工作，获得了丰硕的研究成果。所开发的以青藏硼镁矿一步法制备高品质硼酸、以西藏硼矿为原料一步法制备五水硼砂新工艺及以天然硼砂矿、工业硼砂为原料免蒸发制备工业硼酸及硫酸钠新工艺，解决了我国“两硼”工业长期存在的质量、收率和能源问题。其以浮选法为基础开发出的硼酸优质化生产新技术是对一步法硼酸生产工艺的改进与发展，代表着我国硼酸生产工艺的先进水平。以硼镁矿一步法制备高品质硼酸与传统的一步法硼酸工艺相比，取得了如下进展：一是在浮选法工艺基础上，增加了浸渣、脱色和硼酸优质化控制工艺，开发出了与之相配套的以七水硫酸镁或硼酸母液制备高附加值碳酸镁、氧化镁、阻燃级氢氧化镁产业化技术。二是将工艺流程由酸解、过滤、结晶、分离、干燥、硼酸成品包装改进为以提高收率、提高品质、节约能耗为目的、母液大循环条件下的由酸解、过滤、硼镁结晶、硼镁分离、硼酸优质化控制、脱水、干燥、包装、七水硫酸镁分离与包装的新工艺。不仅有效的提高了硼酸产品质量，使产品品质达到了土耳其同类产品标准，而且大幅提高了资源利用率，使B2O3收率达到87％以上水平。上述工艺创新，不仅解决了国产硼酸长期以来存在的质量问题，缩小了与进口产品在质量上的差距，大幅度提高了产品附加值，而且使收率由65%—70%提升到87%—90%的水平，生产成本降低8.2%。这给处于低品质、高成本、低售价、市场与应用空间严重受限的我国硼酸工业带来了新的希望。五、两步法硼酸制备工艺的进展我国两步法硼酸制备工艺主要有硫酸法和硝酸法。两种方法各有优劣，但存在的共性问题是生产过程耗能过高，此不再详述。针对两步法硼酸生产过程耗能高，成本不易控制等不足，2009年以来，南阳东方应用化工研究所受有关部门的委托，开展了硫酸硼砂法制备硼酸新工艺的研究，开发出了在免蒸发条件下以工业硼砂或天然硼砂矿、钠硼钙石矿为原料制备硼酸及硫酸钠新工艺。本工艺根据硼酸和硫酸钠在H3BO3-Na2SO4-H2O三元体系中的溶解度随着温度条件的变化而变化这一物性特征，通过控制配料浓度和硼酸、硫酸钠的结晶条件，在不对母液蒸发的情况下，实现了硼酸和硫酸钠的分离。使产品质量符合标准要求，达到节能、优质并提高资源利用水平的目的。本工艺实现了以下工艺目标：能源消耗：较现有工艺节约69.43%；硼收率：达到97.34％；氧化钠收率：达到95.2％；硼酸质量：优于GB/T538-2006优级品标准；硫酸钠质量：符合GB/T6009-2003二类优级品标准。与国内外同类技术相比，本工艺的突出特点是在不对硼酸母液进行蒸发的条件下实现了硼酸与硫酸钠的分离。新工艺的成功研发，不仅解决了现有两步法工艺中硼酸及硫酸钠生产过程的高能耗问题，而且提高了硼收率，提升了产品品质，同时，大辐度节约了硼酸项目的建设投资，是我国两步法硼酸生产技术的一次新突破。本工艺顺利通过了中试研究，工艺条件得到优化和完善。已具备在我国硼酸行业，尤其是两步法硼酸及以硼砂矿、钠硼钙石矿为原料的一步法硼酸企业进行推广的条件。目前，该工艺已被南阳华丰硼业有限责任公司采用，建设了一条日产量为6t优质工业硼酸的生产装置，试产1年以来工艺运行稳定。如果将此工艺在国内推广，按形成年生产能力30万吨来考虑，每年可为我国硼酸工业增加效益2.5亿元。同时，可以增加对我国中、高端硼酸消费市场的有效供给，为国家节约大量的外汇。六、我国硼酸工业的出路1、产品品质优质化：GB538-1990标准已于2007年2月1日废止，该标准难以满足我国市场对硼酸产品的实际需要。GB538-2006标准已于2007年2月1日起开始实施，该标准在杂质指标方面，尤其是对铁、氯离子提出了更高的要求，这有利于缩短与进口产品在质量方面存在的差距，因此，应予贯彻。硼酸企业应以该标准为基础，向国际标准靠近。此外，还要注意发展各种专用硼酸及特种用途硼酸的生产，不断完善我国的硼酸产品结构。只有这样，才能提高我国硼酸工业参与国际市场的竞争能力。2、资源利用高水平化：应该充分认识到硼资源的有限性和不可再生性。一是要提高B2O3的利用率，二是要对占硼矿成份12％～45％的MgO资源进行综合利用，使其转化为市场急需的高附加值镁化合物。一些高消耗、低收率、高污染的生产项目，应抓紧进行技术改造。对一些长期低层次运作的“两高一低”项目