烟气脱硝催化剂化学成分分析方法 编制说明

1《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》（征求意见稿）2一、工作简况1任务来源根据国家标准化管理委员会《关于下达2024年第五批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发[2024]32号）的安排，由中石化南京化工研究院有限公司负责《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》国家标准的修订工作，项目周期16个月。原标准号为GB/T31590—2015,修订标准项目计划编号为：20242313-T-606，由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。2标准主要起草单位、协作单位、主要起草人本标准由中石化南京化工研究院有限公司、苏州西热节能环保技术有限公司、××××3标准修订的意义以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素之一，大气污染物中67%的氮氧化物来自于煤炭的燃烧。其中，燃煤电厂、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等烟气排放污染问题最为突出。因此，控制燃煤烟气污染是控制大气环境污染的重要途径，同时氮氧化物的控制也是国家经济可持续发展和环境保护的重要保障。为治理大气污染，国家相关部门均已将脱硝列为环保产业的重点领域。选择性催化还原烟气脱硝技术是当前烟气脱硝的主要技术手段。催化剂作为选择性催化还原脱硝技术的核心，其化学成分对产品配方设计、脱硝性能评估以及产品验收等均至关重要。GB/T31590—2015《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》的发布实施，满足了当时各工业领域烟气氮氧化物环境治理和烟气脱硝催化剂大规模推广应用对化学成分检测的需求。当前，烟气脱硝行业对新催化剂化学成分控制严格，烟气脱硝催化剂中钒、钨、钼等主要活性成分影响到其脱硝性能的发挥，硅、铝等物质则反映催化剂杂质的多少；在役催化剂化学成分的检测可以辅助对催化剂活性劣化原因的分析；烟气脱硝废催化剂在再生过程中为达到再生效果，也需要控制活性成分的负载量。而且随着烟气脱硝行业的发展和广泛的应用，出现了高、中、低温等各类型催化剂，原标准已远不能满足当前的需要。此外，原标准中，5.2试剂中各氧化物的纯度规定较模糊；5.4分析步骤中熔融法（仲裁法）中5.4.1.2样品的制备，熔融剂应为无水四硼酸锂和偏硼酸锂（2:1）的混合物，原文中表述为偏硼酸锂或无水四硼酸锂，表述不严谨；5.4.1.3标准曲线的绘制中校准样片按照表1和表2的各氧化物的质量分数无法制备出合格校准样品，表述错误。综上所述，原标准的内容和要求与当前实际情况已严重不相符，对《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》（GB/T31590—2015）进行修订是必要的。4工作过程的简要说明接到任务后，中石化南京化工研究院有限公司就成立了《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》化工行业标准编制工作组。标准编制工作组主要进行了以下工作：2024.01～2024.03成立标准编制工作组，并组织调研和资料搜集，召开立项工作会，确定本项目涉及的工作内容、指标范围及人力安排等。2024.04～2024.05向各相关单位征求意见，优化测试、取样、试验等方法内容，并制订修订方案。2023.06～2024.07按照方案进行试验，考察、验证和确认测试条件和试验步骤。2024.08联合相关单位进行协同试验，起草并完成标准征求意见稿。5测定方法的说明3X射线荧光光谱法是催化剂进行元素分析测试的主要方法，被烟气脱硝催化剂的研发单位和生产、使用单位应用于催化剂中钒、钛、钨、钼、硅、铝、钙等高含量元素的测定。X射线荧光光谱法其优点是为测试元素范围广，可涵盖钠（Na）到铀（U）的测试范围，而且定量分析的标准校准曲线一旦建立，就可以在以后的测试过程中直接调用，同时测定多种元素的质量分数。熔融法制得的试样样片有效地消除了催化剂的颗粒效应，因而成为XRF定量分析的一种常用方法。二、标准编制原则和确定标准的依据1标准编制原则编制标准时尽可能地做到简化、统一、协调、优化；既要考虑其先进性，也要考虑到实用性、可行性；既要符合国内外发展的需要，也要结合国内目前的实际状况。2修订标准的依据依据现有生产企业催化剂应用情况和相关研发机构对SCR脱硝催化剂的研发进展，对催化剂的化学成分分析方法进行了修订。测试方法在原有标准的基础上，针对现有催化剂配方变化，确定本标准的各项技术内本标准结构和文字依据GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4《标准编写规则第4部分：试验方法标准》等规定的要求进行编写。标准起草工作开展后，主要查阅了国内外同类产品标准和国内有关企业技术资料，进行收集、整理和对比分析。三、标准内容的修订情况测定元素中删除了Ba元素的定量测定，将SCR脱硝催化剂化学成分分析方法限定于X射线荧光光谱法。2规范性引用文件按照GB/T1.1的规定，进行了编辑性修改。原标准中GB/T6678化工产品采样总则包括了GB/T6679固体化工产品采样通则、GB/T6680液体化工产品采样通则和GB/T6681气体化工产品采样通则，因SCR脱硝催化剂为固体，故将“GB/T6678化工产品采样总则”改为“GB/T6679固体化工产品采样通则”。3术语和定义随着催化剂生产工艺的变化、检测要求的提高和取样方法的细化，催化剂活性成分在胚体和表面含量会出现差异，均一性样品宜制备成基体样品，非均一性样品宜制备成表面样品。故增加“基体样品”和“表面样品”两个术语的定义。以负载型催化剂为例，一般以白胚或者低钒样品作为载体，进行活性成分或者浆料的浸渍及涂覆，表面活性成分V、W等明显偏高。选取一个非二氧化钛白胚涂覆催化剂，分别测试催化剂表面样品和基体样品，检测结果见表1。表1负载型催化剂或者浸渍型催化剂成分检测数据TiO%WO%VO%%%4AlO%FeO%%%PO%NbO%KO%NaO%由表1可知，不同制样方法测试结果差异较大，为准确评估催化剂化学成分，宜区分表面样品和基体样品。表2某在役催化剂化学成分检测数据TiO%WO%VO%%%AlO%FeO%%%PO%NbO%KO%NaO%%AsO%%表2为在役催化剂数据。在役催化剂表面粉尘沉积，Si、Al等含量明显偏高，Ti、W、V含量降低；通过制备不同的样品可以对催化剂活性成分进行准确的评估，更好地辅助性能评价和再生方案设计。4试剂或材料固体样品熔融制备过程中的熔融剂一般为无水四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物，比例为67:33，当前有成熟的符合要求的市售熔融剂。熔融剂具有一定的吸水性，为确保熔融效果，增加对熔融剂的焙烧预处理要求。故删除了原先的“偏硼酸锂”和“无水四硼酸锂”内容，增加了“复合熔剂：优级纯，四硼酸锂与偏硼酸锂的比例宜为67:33，使用前在600℃下焙烧4h，冷却，密封备用。”。校准样片所用氧化物的等级表述界定不清晰，“高纯”不是等级，故将“高纯”改为“试剂级”。固体粉末制备过程中需要利用模具进行成型，如金属铝环、聚乙烯塑料环等，故增加了“模具”的材料。5仪器设备随着设备自动化的发展，熔融样品的制备可选择马弗炉、自动熔样机等设备，故增加了5“熔样装置：温度可达1150℃”。压片机是粉末样品制备的设备，而模具是制样所配套的材料，故将“压片机及模具”修改为“压片机”，“模具”归于“试剂或材料”。6取样对烟气脱硝催化剂生产厂家的反馈及调研，为防止反应器内磨损，蜂窝式催化剂和波纹板式催化剂均有硬化处理工艺，硬化液一般含有镁、磷或者铝等，若对硬化端进行取样则不能准确反映催化剂成分含量。对某项目蜂窝式催化剂硬化端和硬化端后50mm～100mm区域取样测试，检测结果见表3。表3不同取样点催化剂化学成分检测数据TiO%WO%VO%%%%%AlO%FeO%%%PO%由表3可知，与硬化端后50mm～100mm区域（非硬化端）样品检测结果相比，硬化端样品检测结果中钒（V2O5）、钨（WO3）、钛（TiO2）明显低，而铝（Al2O3）、磷（P2O5）含量则明显增高。故增加蜂窝式催化剂和波纹板式催化剂取样区域要求“在硬化端后50mm～100mm区域取样”。在役催化剂运行过程中孔道内会出现粉尘沉积，催化剂外壁基本则无粉尘沉积，故增加蜂窝式催化剂“基体样品取样应避开外壁”。平板式催化剂的载体为铁丝网，通过涂覆工艺将催化剂泥料压制到铁丝网上，若对铁丝网粘附催化剂进行剥离，会造成催化剂中铁含量测量不准确。故增加“平板式催化剂应选择无明显金属网裸露区域”。对于均一性新烟气脱硝催化剂，生产投料工艺不稳定可能会造成其化学成分的分布不均外，成产厂家可根据品控要求进行多次取样，新催化剂单各单元(体)取样点数不少于1个。对于使用过的催化剂，粉尘及有毒有害物质的富集一般在轴向方向上呈浓度梯度变化，为确保测试的准确性，建议“，使用过的催化剂宜在不同部位选取，取样点数宜不少于3个”。在如图1所示位置取样，检测结果见表4。图1蜂窝式或平板式催化剂取样位置示意图6表4不同取样点催化剂化学成分检测数据TiO%WO%VO%%%AlO%FeO%%%PO%NbO%KO%NaO%AsO%7制样基体样品需要进行研磨后制样，研磨装置可以为自动研磨机也可以是瓷研钵，故将“取适量实验室样品置于瓷研钵内破碎研细”改为“取适量实验室样品进行破碎研磨处理”。7.1熔融法（仲裁法）熔融法中偏硼酸锂和无水四硼酸锂是按照2:1的比例混合制备为复合熔融剂应用，原标准表述错误，故将“与6g偏硼酸锂或无水四硼酸锂混均后”修改为“与6g复合熔剂混合均匀后”。7.2压片法按照GB/T20001.4的规定，进行了编辑性修改，将原标准“仪器和设备”中的压片机压片厚度的要求移至压片法制样章节；因压片机环的厚度是5mm，样片压制后达不到5mm，故修改为“制得的样片厚度宜大于等于4mm”。7.3表面样品按照标准前述内容，增加表面样品制备要求。可以是直接将样品切割后进行表面处理，也可按照压片法将整片样品进行压片处理。图2为表面样品处理示意图。（a）样品表面处理7（b）样品表面处理图2表面样品8定量分析8.1校准样品的制备8.1.1熔融法烟气脱硝催化剂X射线荧光光谱法化学成分检测校准样品（熔融法是将待测元素氧化物进行混合熔融制备的。原标准中平板式催化剂校准样片5个物质的总和未达到100%，蜂窝式催化剂校准样片7个物质的质量分数总和也未达到100%，故对标准样品的质量分数进行修改。随着烟气脱硝催化剂适用场景范围的扩大，平板式催化剂、蜂窝式催化剂主成分元素基本一致，为TiO2、MoO3、WO3、V2O5、SiO2、Al2O3、CaO等6种物质，故将平板式催化剂定量校准样片元素增加WO3，将蜂窝式催化剂定量校准样片元素删掉了BaO,增加MoO3，平板式催化剂和蜂窝式催化剂的定量校准样片的元素均为TiO2、MoO3、WO3、V2O5、SiO2、Al2O3和CaO，并对各校准样品的质量分数进行了推荐，见表5和表6。表5平板式催化剂校准样片中各物质的质量分数MoOWOVOAlO112203从表5中可以看出，平板式烟气脱硝催化剂校准样品钛含量为72.0%～91.5%，钼含量范围为1%～8.0%，钨含量为0～7.0%，钒含量范围为0～5.0%，硅含量范围为1.0%～7.5%，铝含量范围为0～5.0%，钙含量为0～3.0%。定量检测校准样品的元素以及浓度范围涵盖了当前商业平板式烟气催化剂的化学成分元素和含量范围。8表6蜂窝式催化剂校准样片中各物质的质量分数TiOWOMoOVOAlO112203从表6中可以看出，蜂窝式烟气脱硝催化剂钛含量为75.0%～91.5%，钨含量为1.0%~8.0%，钼含量范围为0～6.0%，钒含量范围为0.2%～5.0%，硅含量范围为1.0%～6.5%，铝含量范围为0.5%～4.0%，钙含量为0～3.0%。定量检测校准样品的元素以及浓度范围涵盖了当前商业蜂窝式烟气催化剂的化学成分元素和含量范围。8.1.2压片法原标准中将待测元素氧化物进行混合后压片制备校准样品，经实操验证氧化物混合均匀差，氧化物混合压片制备校准样片的实操性差，故删除。经调研，催化剂厂家可按照烟气脱硝催化剂生产工艺路线制备校准样品，故修订为“校准样品应与待分析烟气脱硝催化剂样品的基体组成应一致，校准样品的元素以及浓度范围应涵盖检测样品待检元素浓度”。8.2校准曲线的建立标准中校准样品各元素的浓度为推荐性参数，本着“校准样品的元素以及浓度范围应涵盖检测样品待检元素浓度”的原则，对元素浓度点进行了推荐，修订为“每种定量元素校准曲线浓度点宜不少于5个”。为保证校准曲线的线性，建议“各元素标准曲线线性拟合系数宜不小于0.99”。钒钛系烟气脱硝催化剂中，二氧化钛作为基体，钛的Kb线与钒的Ka线重合，会对活性成分钒造成干扰，推荐Ti选择α谱线，V选择β谱线。Ti和V的能量描迹如图3所示。在役催化剂中若有铬，也会对钒的半定量结果有影响。V和Cr的能量描迹如图4所示。故添加备注“绘制标准曲线时，应注意Ti和Cr对V元素的干扰”，推荐Ti选择Kα谱线，V选择Kβ谱线。9图3烟气脱硝催化剂钒和钛谱线图4烟气脱硝催化剂钒和铬谱线9定性分析因X射线荧光光谱仪可以进行定性和定量分析，故增加“定性分析”章节。在役催化剂表面会有尘土沉积，定性分析时应吹扫，故要求“表面样品应进行重复的除尘吹扫，避免粉尘污染仪器”。定性分析元素范围为钠（Na铀（U含量最低可到0.01%，相对偏差应可能无法达到0.6%。为保障测试的准确性，推荐“取平行测定结果的算术平均值为测定结果”。10记录要求增加检测结果记录要求，包括以下内容：1）测定日期。2）检测人员。3