在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰

第三章、谱图诠释与定性分析方法一、电子能谱图的一般特征二、元素组成鉴别方法三、化学态分析方法四、在材料科学中的应用第三章谱图诠释与定性分析方法XPS的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。一、电子能谱图的一般特征电子能谱图的形式光电子信号强度I随能量的变化关系(I~EB)；在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。一部分是基本的并总可观察到—初级结构

另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：光吸收和电离（初态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；电子向表面输运并逸出（外禀损失）。所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。1、XPS谱图的初级结构

(1).光电子谱线(photoelectronlines)由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如C1s，Ag3d5/2等此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。

一般高分辨主峰峰宽值在0.8～1.8eV之间。光电子谱线XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。非弹性本底平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。自旋-轨道分裂(SOS)自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量j=

l

s

。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度=2j+1。s

轨道无自旋-轨道分裂–XPS中单峰p,d,f…轨道是自旋-轨道分裂的–XPS中双峰双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2>EB2p3/2)自旋-轨道分裂的大小随Z增加自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小

(2).俄歇电子谱线(Augerlines)由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量h

无关。在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的俄歇线。俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。(3).价带谱结构两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。2、XPS谱图的次级结构

(1).X射线卫星峰(X-raysatellites)常规X射线源是非单色的。为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/2

1s和2p1/2

1s跃迁产生软X射线K

1,2辐射(不可分辨的双线)在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生K

3,4线，其光子能量h

比K

1,2约高9

10eV。3p

1s跃迁产生K

X射线。(2).震激谱线(shake-uplines)震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的d或f价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。某些具有共轭

电子体系的化合物。有机物中碳的C1s震激峰(

*)与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高6.7eV的位置处。CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构(3).多重分裂(multipletsplitting)

偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。MnF2的Mn3s电子的XPS谱(4).能量损失谱线(energylosslines)

对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体导带中自由电子的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为

b，其能量损失是量子化的(ħ

b)。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。电子散射效应等离子体激元损失峰二、元素组成鉴别方法

目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中存在哪些元素（及这些元素的化学态）。依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。工具：XPS标准谱图手册和数据库Au、Cr、Mg的轨道列表：如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素!1、元素组成鉴别方法和步骤

对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取0

1200eV，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。一般解析步骤：①因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线；②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素的个别峰可能相互干扰或重叠；③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）；④对于p，d，f

谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高比一般为一定值（有助于识别元素）

。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。光电子谱图Cu2pOKLLAugerO1sN1sC1sCuLMMAugerCu3pCu3sCl2p2、高分辨谱(NarrowscanorDetailscan)对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。[氟处理的聚合物]IdentificationSurveyofInfoilwithBcrystalPeakTable01000020000300004000050000600007000080000010020030040050060070080090010001100Counts/sBindingEnergy(eV)InMNNOKLLIn3sIn3p3O1sIn3dC1sAr2pB1sSi2sSi2p三、化学态分析方法

化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的化学位移。依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要依据。

元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。1、化学位移分析化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少

结合能EB增加）取代物的数目取代物的电负性形式氧化态除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV)。因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。

1、化学位移分析Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。

PET化学态信息电子结合能受紧邻原子的影响成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子如果原子失去电子,则剩余电子的结合能将增加这将引起测量到的峰位发生移动某些元素有比其它元素更强的效应对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多重峰化学态信息简单例子：铝箔，Al2p峰Al在表面形成一层氧化物氧从铝中获取电子所以与金属相比，氧化物中Al2p峰结合能增加金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开0100020003000400050006000656667686970717273747576777879808182838485Counts/sBindingEnergy(eV)AlMetalAlOxide化学态信息复杂例子：聚合物，C1s峰聚合物主要是碳链，再加上氧、氟、氯等F和Cl从碳原子获取电子F比Cl有更强的效应所以C1s峰结合能有不同程度的增加许多不同的化学态可以在XPS中区别开为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合010002000300040005000276278280282284286288290292294296298300Counts/sBindingEnergy/eVHGFEDCBA砷黄铁矿(Arsenopyrite)高分辨谱同质异构体研究鉴定【例】胱氨酸氧化产物研究胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有两种氧化机理和以下相应的两种氧化产物：I型II型应用NMR研究结果认为是第二种机理，产物是II型；而用IR研究认为是第一种机理，产物是I型XPS可直接给出产物的图谱，若是I型产物，应该只有一个S2P峰；如是II型产物，则应有两个S2P峰2、俄歇(Auger)参数由于元素的化学状态不同，其俄歇电子谱线的峰位也会发生变化。俄歇谱线所表现的化学位移常比XPS光电子谱线表现的化学位移大。当光电子峰的位移变化并不显著时，俄歇电子峰位移将变得非常重要。用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的俄歇参数与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表征作用。状态变化Cu

Cu2OZn

ZnOMg

MgOAgAg2SO4InIn2O3光电子位移/eV俄歇线位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6

俄歇参数定义为最锐的俄歇谱线与光电子谱主峰的动能差,即

为避免

<0，将俄歇参数改进为

俄歇(Auger)参数俄歇参数联合了两种谱线的化学位移，能给出较大的化学位移量以及与样品的荷电状况及谱仪的状态无关性，因此，它可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定，成为鉴别元素化学态的强有力工具。常用来鉴定一些结合能变化较小的元素以及荷电校准困难的样品。二维化学状态图

以EBP为横坐标，EKA为纵坐标，

‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。(WagnerPlot)Ag及其化合物的二维化学状态图

二维化学状态图二维化学状态图3、各种终态效应分析对于一些光电子线化学位移很小的元素、过渡元素、稀土元素等，用结合能的的化学位移不能有效地进行化学价态分析。在这种情况下，除利用俄歇参数来对其化学状态进行分析外，还可以借助震激效应、多重分裂等各种终态效应，可以从线形及伴峰结构方面进行分析，同样也可以获得化学价态的信息，。常常在光电子线位移不大的情况下表现的十分有效。提供的有用信息：顺磁反磁性键的共价性和离子性分子几何构型自旋密度配合物中的电荷转移几种碳纳米材料的C1s光电子峰和震激峰谱图C1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为284.6eV；而在C60材料中，其结合能为284.75eV。由于C1s峰的结合能变化很小，难以从C1s峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。震激峰的结构有较大的差别，因此可以从C1s的震激峰的特征结构进行物种鉴别。在石墨、石墨烯和碳纳米管材料中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭

键。这些共轭

键的存在可以在C1s峰的高能端产生震激伴峰。这个峰是其共轭

键的指纹特征峰，可以用来鉴别这些纳米碳材料。C60材料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，这些峰是由C60的分子结构决定的。在C60分子中不仅存在共轭

键，并还存在

键。因此，在震激峰中还包含了

键的信息。4、价带谱结构价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。目前用XPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。从价带谱结构分析材料的能带结构，需要对材料的能带结构进行一定的模型理论计算，以和实验得到的价带谱结果进行比较来进行。一般情况下理论计算工作是十分复杂和困难的，因此，在通常的研究中我们主要比较价带谱的结构来进行唯象的分析。四、在材料科学中的应用1、在聚合物材料中的应用2、在催化科学中的应用3、在冶金学中的应用4、在材料物理学中的应用5、在腐蚀科学中的应用XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。XPS可提供：原子浓度>0.1%的所有元素（除H,He外）的鉴别；表面元素组成的半定量测定（误差<±10%）；亚单层灵敏度；探测深度1～10nm，依赖材料和实验参数；优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；详细的电子结构和某些几何信息；样品内的元素深度分布剖析。XPS可分析材料固体(块材,薄膜,粉末,纤维)

金属,合金,陶瓷,聚合物,玻璃,半导体,有机物,地质材料,干燥生物材料热点应用纳米机电系统(NEMS),微机电系统(MEMS),生物活性材料,传感器,复合材料,电子材料,光电材料,电活性材料,多功能材料XPS的典型应用分子取向自组装分子单层构造取向，浓度，厚度，覆盖度问题变色表面的分析逆向工程表面改性工艺过程监测摩擦学粘合；粘附催化；催化作用界面构造表面清洁度腐蚀/氧化表面偏析薄膜扩散薄膜化学计量与层厚测算1、在聚合物材料中的应用

有机化合物与聚合物及生物材料主要由C、H、O、N、S、P、卤素和其它一些金属等元素组成的各种官能团构成，因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。

(1)C1s结合能

对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s电子结合能有约1.5

0.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2

外)的次级影响一般较小(

0.4eV)；X=NO2

可产生0.9eV的附加位移。O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。对每一取代这些位移约为:卤素初级位移(eV)次级位移(eV)F2.90.7Cl1.50.3Br1.0<0.2表2：有机物样品的典型C1s结合能值化学环境官能团结合能(eV)Hydrocarbon(芳香碳),石墨C

H,C

C284.6Hydrocarbon(脂肪碳)C

H,C

C285.0Amine,胺C

N285.1Alcohol醇，苯酚,ether醚C

OH,C

O

C286.1ClbondtocarbonC

Cl286.1FbondtocarbonC

F287.4Carbonyl羰基C=O287.6Amide酰胺N

C=O287.8CarboxylicAcids羧酸O

C=O289.1Urea醛，尿素ON

C

N288.6Carbamate氨基甲酸盐OO

C

N289.2Carbonate碳酸盐，CO2OO

C

O290.62Fbondtocarbon

CH2CF2

290.2CarboninPTFE

CF2CF2

291.63Fbondtocarbon

CF3293.0(2)O1s结合能O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonategroup)中观察到，其单键氧具有较高的结合能。表3：有机物样品的典型O1s结合能值

*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在

0.2eV之内。

化学环境官能团结合能(eV)Carbonyl羰基,酮C=O,O

C=O531.1-531.8Alcohol醇，羟基,Ether醚C

O

H,C

O

C532.3-533.3Ester酯C

O

C=O533.3WaterH2O535.5-536.1许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这些包括−CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能：−ONO2(

408eV)、−NO2(

407eV)、−ONO(

405eV)。(3)N1s结合能(4)价带谱价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性和几何结构都是很灵敏的。XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似的体系。polyimide(聚酰亚胺)研究Pyromelliticdianhydride–oxydianiline（PMDA–ODA）CKLLAuger2、在催化科学中的应用吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒等。(1)故障诊断应用;为何某种材料会失效?(2)催化剂表面构成与催化性能间的相互关系;催化科学的深入研究(3)XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关

A. FreshB. Used(active)C. Used(activitylow)D. DeterioratedE. Regenerated3、在冶金学中的应用金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面情况有关。XPS是这方面的一个有力的分析工具。大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。XPS用于产品工艺质量控制。(a)表面层的物质迁移表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著【例】硅–金系统的低温迁移(b)合金的表面组分【如】不锈钢表面上Cr的富集。(c)晶界偏析材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是最明显的例子。结构钢的脆裂是在奥氏体晶界形成前，基体材料中微量杂质元素（P、S、Si、