环境分析化学

环境分析化学环境分析化学与环境化学、分析化学的区别

环境化学（environmentalchemistry）是应用化学的原理、方法和技术，研究化学物质（尤其是化学污染物质）在生态环境体系中的来源、转化、归宿和控制以及生态效应的一门科学。分析化学（analyticalchemistry）是关于研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学，是化学的一个重要分支。它包括化学分析、仪器分析两部分。环境分析化学（environmentalanalyticalchemistry）是把分析化学的理论和方法和技术对环境与环境中化学污染物的分析、检测相结合，也是分析化学与环境化学相互渗透形成的一门交叉新学科，也可以说它是研究环境污染物质的组成、结构、状态以及含量的环境化学与分析化学的一个新分支。第一节

环境分析化学的任务、目的与作用第二节

环境分析方法与技术的分类第三节环境分析方法与技术的发展第四节环境标准第一章绪论

环境分析化学是运用分析化学和环境科学的理论、方法和技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学。

环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量、形态等信息为评价环境质量、污染控制和治理的成效，制定环境保护政策以及解决环境问题等提供了科学依据。

一、环境分析化学的任务第一节环境分析化学的任务、目的与作用二、环境分析化学的目的

环境分析化学研究的对象：环境中的化学物质第一节环境分析化学的任务、目的与作用

环境分析化学的目的：研究化学物质对环境污染、生物生长和人类健康影响的问题，找出存在与环境中化学污染物的类型、结构、数量或浓度。三、环境分析化学的作用-侦察兵的作用

第一节环境分析化学的任务、目的与作用

20世纪震惊世界的公害事件（重大污染事件）：（1）1930年比利时马斯河谷事件：有害废气（SO2）和粉尘导致患心脏病、肺病，一周内死亡60多人，这是20世纪最早记录的公害事件。（2）1943年美国洛杉矾光化学烟雾事件：汽车废气在紫外线照射下产生的光化学烟雾，造成眼红、咽炎、头痛等，4天4000余人死亡。另外还有1955年和1970年。20世纪震惊世界的公害事件（重大污染事件）：（3）1953～1956年日本水俣病事件：汞中毒，造成近万人中枢神经疾患，其中甲基汞中毒患者283人中有66余人死亡。（4）1955～1972年日本骨痛病事件：镉中毒，使病人骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易（5）1968年日本糠油事件：多氯联苯中毒，眼皮发肿、手掌出汗、肌肉疼痛、咳嗽不止，有13000多人受害。第一节环境分析化学的任务、目的与作用第二节

环境分析方法与技术的分类化学分析法（1）重量分析法（2）容量分析法滴定分析法第二节

环境分析方法与技术的分类2.仪器分析法仪器分析法光谱分析法色谱分析法电化学分析法流动注射分析法放射分析法质谱分析法第二节

环境分析方法与技术的分类3.分子生物学技术法分子生物学技术法免疫分析生物传感器酶分析法

生物传感器是一种由生物活性材料与相应转换器构成，并能测定特定的化学物质（主要是生物物质）的装置。它是以固定化的生物敏感材料作为识别元件，对被测目标具有高度选择性的检测器。它通过各种物理、化学换能器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的信号表达出来，从而得出被测物的浓度。信号处理器信号转换器生物敏感元样品Figure1-1.Theillustrationofbiosensordetection.第二节

环境分析方法与技术的分类一、分析方法标准化-环境分析的基础和中心环节

环境质量评价和环境保护规划的制定和执行，都要以环境分析数据作为依据，因而须要研究制订一整套的标准分析方法，以保证分析数据的可靠性和准确性。第三节环境分析方法与技术的发展第三节环境分析方法与技术的发展

二、分析技术连续自动化

环境分析化学逐渐由经典的化学分析过渡到仪器分析，由手工操作过渡到连续自动化的操作。70年代以来，已出现每小时可连续测定数十个试样的自动分析仪器，并已正式定为标准分析方法。现已采用的有：比色分析、离子选择性电极、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、极谱、气相色谱、液相色谱、流动注射分析等自动分析方法及相应的仪器。特别是流动注射分析法，分析速度可达每小时200多个试样，试剂和试样的消耗量少，仪器的结构简单，比较容易普及，是发展较快的方法之一。三、计算机在分析中的应用

在环境分析化学中应用电子计算机，极大地提高了分析能力和研究水平。应用电子计算机，可实现分析仪器自动化和样品的连续测定。如配备有电子计算机的γ－能谱仪可同时测定几百个样品中多种元素，利用傅里叶变换在计算机上进行计算，既可提高分析的灵敏度和准确度，又可使核磁共振仪能测得13C讯号，使有机骨架结构的测定有了可能，为从分子水平研究环境污染物引起的生态学和生理机制的有关问题开拓了前景。第三节环境分析方法与技术的发展四、多种方法和仪器的联合使用

色谱-质谱-计算机联用火花源质谱-电子计算机联用气相色谱-微波等离子体发射光谱联用色谱-红外光谱联用色谱-原子吸收光谱联用发射光谱和等离子体源联用质谱-离子显微镜组合而成的直接成象离子分析仪第三节环境分析方法与技术的发展五、激光技术-分析化学的光源

已发展了吸收光谱、拉曼光谱、原子和分子荧光光谱、激光光声光谱、高分辨率光谱以及其他激光光谱技术和分析方法。激光分析的特点：高分辨率、高灵敏度、长距离、短时间。第三节环境分析方法与技术的发展五、痕量和超痕量分析的研究

环境分析化学的新要求之一：检测含量低达10-6～10-9克（痕量级）和10-9～10-12克（超痕量级）的污染物，以及研究制订出一套能适用于测定存在于大气、水体、土壤、生物体和食品中的痕量和超痕量的污染物的分析方法。例如已测定太平洋中心上空空气中铅的含量为1ppb，南北极则低于0.5ppb。南极洲冰块中的双对氯苯基三氯乙烷（DDT）含量为0.04ppb；雨水中汞的平均含量为0.2ppb；人体中铀的平均含量为1ppb。这些成果是依靠痕量或超痕量分析技术取得的。第三节环境分析方法与技术的发展1.环境标准（environmentalstandards）定义防治环境污染，维护生态平衡，保护人群健康，对环境保护工作需要统一的各项技术规范和技术要就所做的规定。第四节环境标准2.环境质量标准我国已发布的环境质量标准有：1、大气环境质量标准（GB3095-1996代替GB3095–82）2、地面水环境质量标准（GB3838-2002代替GB3838-88和GB3838-83）3、海水水质标准（GB3097-1997代替GB3097-82）4、渔业水质标准（GB11607-89）5、农田灌溉水质标准（GB5084-85）6、城市区域环境噪声标准（GB3096-82）第四节环境标准第二章有效数字及计算规则一、有效数字(significantfigure)概念：分析工作中实际上能测量到的数字。包括：除最后一位为可疑数字，其余的数字都是准确的。可理解为：在可疑数字的位数上有±1个单位的误差。如：分析天平称量：1.2123(g)（万分之一）滴定管读数：23.26(mL)1.记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。2.有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。例：0.57800.5783.若有一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位。例1：9.37实际是三位有效数字，但已接近于10.00，故认为是四位有效数字。

二、有效数字的确定4.数据中的“0”作具体分析。

(1)数字中间的“0”，都是有效数值。例：1.0005

(2)数字后边的“0”，都是有效数值。例：5.0000

(3)数字前面的“0”，都不是有效数值，只起定位作用。例：0.0052

5.常数π,e等非测量所得数据以及开方,1/2等，视为无限多位有效数字。6.pH、pM、pK等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。

如：pH=12.68,应为两位有效数值。

pH=12.68即[H+]=2.1

10-13两位不是四位7.有效数字单位变化时，不能改变有效数字的位数。

20.00mL0.02000L看看下面各数的有效数字的位数:1.000843181五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10

三位有效数字540.0040二位有效数字0.052×105

一位有效数字pH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12

二位有效数字三、数字修约规则

在计算一组准确度不同（即有效数字位数不同）的数据时，应按照确定了的有效数字将多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字修约”。国家标准GB1.1-81附录C≪数字修约规则≫基本原则：四舍六入五成双数字修约规则和实例修约规则（顺口溜）实例修约前数字修约后数字(要求保留小数点后一位)四要舍六要入五后有数要进位五后没数看前方前为奇数就进位前为偶数全舍光无论舍去多少位都要一次修停当12.343225.47432.05210.55000.65002.5454612.325.52.10.60.62.5（不要：2.545462.54552.5462.552.6）（一）加减法运算1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.414位2位4位2位总绝对误差取决于绝对误差大的四、有效数字的运算规则

数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=

3位4位5位3位(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

3位总相对误差取决于相对误差大的。（二）乘除法运算五、有效数字运算在分析化学中的应用（一）正确记录测定数据记录数据只保留一位不确定数字。（二）正确计算测定结果(1)一般先修约，后计算。(2)大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。例：0.012125.641.05782=

修约：0.012125.61.06=0.328

多保留一位：

0.012125.641.058=0.3282=0.328(3)使用计算器进行计算时，一般不对每一步骤的结果进行修约，仅对最后的结果进行修约，使其符合事先所确定的位数。（三）正确表示分析结果1.含量的表示

(1)高含量组分(>10%)，一般要求4位有效数字。

(2)中含量组分(1~10%)，一般要求3位有效数字。

(3)微量组分(<1%)，一般要求2位有效数字。

2.误差的表示各类误差计算，一般要求1~2位有效数字。第一节测量误差一、测量误差及其分类（1）系统误差(方法,仪器,试剂,操作……..)（2）偶然误差(实验室温度,湿度,气压,操作人员微小的差异……)第四章误差与数据评价二.准确度和误差准确度

(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。用绝对误差或相对误差表示。绝对误差

=测量值(c)

真实值(cs)相对误差

(%)=第一节测量误差2.精密度和偏差精密度

(Precision)

表示在相同条件下,同一试样的重复测定值之间的符合程度。精密度高低用偏差大小表示。(1).绝对偏差与相对偏差绝对偏差(d):是某一测定值与平均值之差。

相对偏差(Rd):是绝对偏差与平均值之比,常用百分率表示。第一节测量误差(3).标准偏差与相对标准偏差

标准偏差:为各测定值绝对偏差平方的平均值的平方根式中μ为总体平均值,σ为总体标准偏差。相对标准偏差(RSD):为偏差与平均值之比,用百分率表示。第一节测量误差(2).平均偏差与相对平均偏差平均偏差()：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值。相对平均偏差():为平均偏差与平均值之比,常用百分率表示。第一节测量误差3.准确度与精密度的关系精密度也是没有系统误差时所能达到的准确度。在没有系统误差下，精密度越好，准确度越高。第一节测量误差一、用平均值表示分析结果

平均值表示多次测定或一组数据的平均水平，是常用的统计值之一。有两种表示方法：1.算术平均值()式中，n为测定次数；xi为i次测量值，i=1、2、3······n。2.几何平均值第二节

分析数据的处理二、用±离散度表示分析结果在分析数据变异性较大，对分析结果准确度要求较高情况下，可以同时用集中趋势()和离散度表示分析结果。如：式中

S

为样本标准偏差，n

为测定次数，t

为校正系数。此式表示在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值

的置信区间。t

的取值与选定的置信度

P

及测定次数

n

有关，可从下表中查出。表中

f

称为偏差的自由度，取值为：f=n

1。第二节

分析数据的处理

置信度(P)自由度(f)0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85∞0.671.651.962.58t

分布值表例题2-1解：

查表，当

P=0.90，f=n

1=5时，t=2.02，得：为检测鱼被汞污染情况，测定了鱼体中汞的质量分数w(Hg)，六次平行测定结果分别为2.06×10

6、1.93×10

6、2.12×10

6、2.16×10

6、1.89×10

6和

1.95×10

6。试计算置信度P=0.90和0.95时平均值的置信区间。例题2-1解：查表，当

P=0.95，f=n

1=5时，t=2.57，得：即在(2.02±0.09)×10

6和(2.02±0.12)×10

6区间中包括总体平均值

的把握分别为90%和95%。为检测鱼被汞污染情况，测定了鱼体中汞的质量分数w(Hg)，六次平行测定结果分别为2.06×10

6、1.93×10

6、2.12×10

6、2.16×10

6、1.89×10

6和

1.95×10

6。试计算置信度P=0.90和0.95时平均值的置信区间。三、可疑值的取舍①将数据由小到大依次排列，x1、x2、

xn

1、xn②判断x1或xn可疑：若x2

x1>xn

xn

1，则x1可疑；若xn

xn

1>x2

x1，则xn可疑。③去掉可疑值，求平均值和平均偏差

④，舍去；反之，保留。1.4法第二节

分析数据的处理某分析五次平行测定结果分别为

20.18%、20.16%、20.10%、20.20%和20.18%。用4法判断

20.10%应否保留

?例题2-2∴20.10%应舍弃。

解：2.Q值检验法

将数据由小到大依次排列，求出可疑值与其最邻近数据之差，然后将此差值与极差（最大值与最小值之差）相比，得

Q计算：

再根据测定次数

n

和置信度查

Q

值表（见表），若

Q计算>Q表，可疑值应舍去，反之则应保留。三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍测定次数

n345678910Q0.900.940.790.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58舍弃商

Q

值表（置信度

90%和

95%）例题2-3

某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.963×10

5、7.121×10

5、7.087×10

5、7.138×10

5、7.123×10

5、7.119×10

5、7.207×10

5。其中6.963×10

5应否舍去?（P=0.95）解：

Q计算

=查表：n=7，P=0.95时，Q表=0.69

Q计算<Q表，故此数据应保留。3.

G检验法(格鲁布斯检验法)

当一组测定数据中可疑值不止一个时，用前两种方法都不好处理，而格鲁布斯法在各种情况下都适用。其方法具体步骤如下：（1）先将一组数据按从小到大顺序排列：

x1，x2，……，xn；（2）求出这组数据的平均值和标准偏差S（包括可疑值在内）；（3）求出G值：若G计算≥G表，则可疑值舍去三、可疑值的取舍测定次数

置

信

度

测定次数

置

信

度

n95%99%n95%99%31.151.15142.372.6641.461.49152.412.7151.671.75162.442.7561.821.94172.472.7971.942.10182.502.8282.032.22192.532.8592.112.32202.562.88102.182.41212.582.91112.232.48222.602.94122.292.55232.622.96132.332.61242.642.99表格鲁布斯检验法的G值表

测定碱灰的总碱量（Na2O）得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用G检验法判断置信度为95%时40.02%这个数据能否舍去？例题2-4

解：数据由小到大排列（%）：

40.02，40.13，40.15，40.16，40.20

=40.13；S=0.068

查表，置信度为95%时，G=1.67，因为G计＜G表，所以40.02%这一数据应保留。三、可疑值的取舍

如果x1和x2都是可疑值，先检验x2是否能舍去，若能舍去，x1自然应被舍去。检验x2时，测定次数应作少一次来处理。

若可疑值为x1和xn，应分别进行检验。若一个决定舍去，再检验另一个时，测定次数应作少一次来处理。

显著性检验(significancetest)：就是利用数理统计的方法来检验分析结果之间是否存在明显差异。常用的检验方法有F检验法和t检验法。

1.F检验法四、显著性检验

把F计算值与表F表值相比较，若F计算>表F表值,说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。

某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异（置信度为95%）？例题2-5解：已知：n1=9，S1＝0.060；

n2=7，S2＝0.035。查表得：F=4.15。F计算<F表值，故不存在显著性差异。置信度95%时F值f小

f大

2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.535.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00四、显著性检验

在一定置信度下，平均值的置信区间为：2.t检验法

如果计算出的t值大于表中的t值，就认为存在显著性差异，否则不存在显著性差异。

今以某种新方法测定一标准试样中Ca2+的含量，所得9次分析结果分别为（%）:60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知标准试样中Ca2+的含量（%）为60.14，试判断这个新方法是否存在系统误差（置信度95%）。例题2-6解：

n=9时：f=9

1=8，S=0.036

置信度为95%，f=8时，查表t=2.31＜6.67。因此有95%的把握认为与

之间存在显著性差异，即此新方法存在系统误差。高质量的分析，需要具备下列

4方面条件：

①

试样具有代表性；

②合适的分析方法；

③科学的实验室管理（如营造洁净的环境）；

④建立合理的质量控制体系。对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量，下面介绍两种常用的质量控制图。第三节实验室内质量的控制平均值控制图也称精密度控制图。绘制方法如下：①选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品；

②

用同一分析方法在短时期内多次（至少20次）测定某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做20天；一、平均值()控制图一、平均值()控制图③计算这些结果的平均值，总平均值和标准偏差

，从而计算出上、下控制限，上、下警告限；将

作为中心线；

分别作为上、下控制限(UCL、LCL)；

分别作为上、下警告限(UWL、LWL)一、平均值()控制图

④绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标，x为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上，并分别画出与横轴平行的线，见下图。加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。因为：加标回收率与样品的浓度水平关系不大；标准物质加入到样品中，组成和样品一致，干扰情况一致。对加标量有所规定：①加标量应尽量与样品中相应待测物质含量相等或相近。②在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物含量的3倍。③加标后的测定值不得超出方法的测定上限。

检测上限是指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。

二、回收率控制图—准确度控制图1.回收率(%)（以

P

表示）的计算①当用标准物质作为控制样品时二、回收率控制图—准确度控制图②采用加标准样品作控制样时二、回收率控制图—准确度控制图2.回收率控制图的绘制①设测量出有

n

个回收率（至少数量

20个），计算出平均回收率

和回收率标准偏差

P（均以百分数表示）。

②将

作为中心线，求出上、下控制限，上、下警告限：③以样品序号为横坐标、P为纵坐标绘制回收率质控图。

控制样品的比例一般占样品总数的15%～20%，如10个待测样品，从中随机抽取2～3个作回收率检验。每个样品平行取2～3份，其中

1份加入已知标准，同时进行测定，并将回收率结果直接点到回收率控制图上进行检验。

二、回收率控制图—准确度控制图2.精密度和偏差精密度

(Precision)

表示在相同条件下,同一试样的重复测定值之间的符合程度。精密度高低用偏差大小表示。(1).绝对偏差与相对偏差绝对偏差(d):是某一测定值与平均值之差。

相对偏差(Rd):是绝对偏差与平均值之比,常用百分率表示。第一节测量误差(3).标准偏差与相对标准偏差

标准偏差:为各测定值绝对偏差平方的平均值的平方根式中μ为总体平均值,σ为总体标准偏差。相对标准偏差(RSD):为偏差与平均值之比,用百分率表示。第一节测量误差(2).平均偏差与相对平均偏差平均偏差()：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值。相对平均偏差():为平均偏差与平均值之比,常用百分率表示。第一节测量误差第三章分子光谱分析法第一节

概述一、电磁辐射和电磁波谱1．电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间

射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光(400-760nm)2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性波动性：粒子性：3．分子光谱法的产生与类型分子的总能量主要由以下三项组成分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：分子光谱的分类光谱产生的机理:分子吸收光谱和分子发光光谱。吸收电磁波的范围:红外光谱及紫外、可见光谱。跃迁的类型:电子光谱、振动光谱和转动光谱。第二节紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光的产生和范围朗伯比尔定律紫外-可见吸收光谱和分光光度计几个常用术语紫外-可见吸收光谱的应用第三节红外吸收光谱法各类有机化合物的红外光谱特征基本原理和波长范围红外光谱图与仪器和实验技术红外光谱与分子结构红外光谱的应用第四节分子发光分析法荧光效率和影响因数分子发光分析法及其分类荧光与磷光的产生过程荧光与磷光光谱荧光光谱仪和应用第三节分子发光分析法一、分子发光分析法及其分类75一、分子发光分析法及其分类某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁到激发态，以光辐射的形式从激发态回到基态，这种现象称为分子发光，在此基础上建立起来的分析方法为分子发光分析法。较高激发态基态吸收能量受激光辐射退激根据分子受激时所吸收能源及辐射光的机理不同分为以下几类：光致发光：以光源来激发而发光

生物发光：以生物体释放的能量激发而发光化学发光：以化学反应能激发而发光—化学发光分析法荧光—荧光分析法磷光—磷光分析法二、荧光与磷光的产生过程基态分子吸收光能，产生电子跃迁而处于激发态（S1、S2)，电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁和无辐射跃迁方式失去能量。1.分子荧光与磷光的产生2.分子能级与跃迁

在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；

基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；

激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势

根据Pauli不相容原理，每个轨道上最多容纳2个自旋方向相反的电子，即ms=+1/2或–1/2，电子自旋量子数的代数和S为零。电子激发态的多重度：M=2S+1：当S＝0时，即M=2S＋1＝1，称为单重态当S＝1时，即M=2S＋1＝3，称为叁重态大多数基态分子处于单重态，表示为S0（基态单重态）基态分子吸收光能产生能级跃迁:

第一S1、第二S2

、…电子激发单重态第一T1

、第二T2

、…电子激发三重态

电子激发态的多重度：2S+1

S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数分子含有偶数电子（即，S=0），因此，其基态处于单重态；

S0→T1

禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；但并非绝对不发生。

S0S1T181S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

l

2T2内转换振动弛豫3.激发态→基态的能量传递途径

分子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移系间跨越振动弛豫无辐射跃迁

激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9

s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；（1）非辐射能量传递过程（非辐射跃迁）振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。内转换：相同多重度等能级间的无辐射能级交换。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的振动能级间的非辐射跃迁。（2）辐射能量传递过程（辐射跃迁）

荧光发射

电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9

s。

由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1；

磷光发射电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）

S0→激发→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-4～10s。

光照停止后，可持续一段时间。（3）荧光与磷光的根本区别：

荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。三、激发光谱与荧(磷)光光谱（发射光谱）

荧光(磷光)：光致发光，激发光波长怎样选择？1.荧光(磷光)的激发光谱曲线

选最大发射波长为测量波长，改变激发光的波长，测量荧光(磷光)强度的变化。化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线（图中曲线I）。

激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大；2.荧光光谱(或磷光光谱)

将激发光波长固定在最大激发波长处,然后扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧光(或磷光）强度(图中曲线II或III)。3.激发光谱与发射光谱的关系

a.Stokes位移

激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。

b.发射光谱的形状与激发波长无关

电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图

2,

1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光。c.镜像规则

通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱四、荧光效率及其影响因素1.荧光效率（荧光量子产率）

φf=

kf

/(kf+∑Ki

)

式中kf为荧光发射过程的速率常数，

ki为其它有关过程的速率常数的总和。具有应用价值的荧光化合物的荧光效率在0.1~1之间2、荧（磷）光与分子结构的关系（1）共轭双键体系分子中必须含有共轭双键；共轭体系越大，p电子的离域性越强，越易被激发而生荧光（荧光效率高）且荧光峰向长波方向移动。芳香族化合物易产生荧光，注意：能够发荧光的脂肪族和脂环族化合物极少。Ff:0.29；λf310nmFf:0.46；λf310nm再如：Ff:0.28Ff:0.68共轭体系增加，荧光效率增大！

荧光物质的刚性和共平面性增加，可使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减小（即外转移能量损失减小），有利于荧光发射。例1：Ff:0.20Ff:1.0Fluorene（芴）（2）荧光物质的刚性和共平面性（3）取代基效应（i）给电子的取代基：如－OH，－NH2，－NR2，－OR等，p-p共轭，使荧光增强。如：苯胺、苯酚>苯，（ii）吸电子的取代基：如－NO2，－COOH，－NO等使荧光减弱。如：硝基苯为非荧光物质。（iii）卤素取代基随原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强（重原子效应：重原子取代促进了荧光体中的电子自旋-轨道的偶合作用，系间窜越S1—T1概率大）。3、环境因素对荧光的影响（1）溶剂的极性：电子激发态比基态的极性大，溶剂的极性增强，对激发态会产生更大稳定作用，使荧光强度增大，荧光波长红移。溶剂相对介电常数荧光峰l/nm荧光效率乙腈38.84100.064丙酮21.54050.055氯仿5.23980.041四氯化碳2.243900.002巯基喹啉在不同溶剂中的荧光峰和荧光效率（2）温度：温度升高，辐射跃迁的速率常数Kf基本不变，但非辐射跃迁的速率常数增大，故荧光效率降低。对磷光影响更大。（3）pH值：含酸性或碱性取代基的化合物荧光性质受pH的影响。如：无荧光蓝色荧光再如：无荧光蓝色荧光（4）表面活性剂：使荧光物质处于更有序的胶束微环境中，对处于激发单重态的荧光物质分子起保护作用，减小非辐射跃迁几率，提高荧光效率。（5）O2的存在：O2为顺磁性分子，溶液中溶解氧的存在，使激发单重态分子向三重态的系间窜跃速率加大，导致荧光效率降低，甚至熄灭。其它顺磁性物质也有这种作用。

荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应，或发生碰撞后使荧光强度下降或荧光效率

f下降称为荧光猝灭。使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂Q氧分子及产生重原子效应的溴化物、碘化物等都是常见的荧光猝灭剂。碰撞猝灭*——M+激→M*

M*+Q→MQ+热自熄灭——荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收，即自吸收现象。五、荧光猝灭六、荧光光谱仪

测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。特殊点：有两个单色器；检测器与激发光方向成直角。基本流程如图：单色器：选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器。光源：氙灯和高压汞灯，染料激光器(可见紫外区)检测器：光电倍增管等。七、分子荧光分析法及其应用1.特点（1）灵敏度高比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级，检测下限：0.1～0.001g/ml

（2）选择性强既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱来鉴定物质；（3）试样量少、方法简便（4）提供较多的物理参数

缺点：应用范围小。2.定量依据与方法(1)定量依据

荧光强度

If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率

：

If=

Ia由朗伯-比耳定律：Ia=I0(1-10-

lc)If=

I0(1-10-

lc)=

I0(1-e-2.3

lc)浓度很低时，将括号项近似处理后：

If

=2.3

I0

lc

=Kc即荧光强度与荧光物质的浓度成正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中（A＝

lc0.05）才成立。（2）定量方法标准曲线法：

配制一系列标准溶液测定荧光强度，绘制标准曲线，再在相同条件下测量未知样的荧光强度，在标准曲线上求出浓度；比较法：

在线性范围内，测定标样和试样的荧光强度，列比例计算即可。3.荧光分析法的应用(1)无机化合物的分析与有机试剂形成配合物后测量，可测量20多种元素。

铍、铝、硼、镓、硒、镁、稀土常采用荧光分析法；氟、硫、铁、银、钴、镍采用荧光熄灭法测定；铜、铍、铁、钴、锇及过氧化氢采用催化荧光法测定；铬、铌、铀、碲采用低温荧光法测定；铈、铕、锑、钒、铀采用固体荧光法测定(2)生物与有机化合物的分析

主要为具有共轭体系的芳香族化合物，见表。4、磷光分析法的应用1.稠环芳烃分析

采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物（致癌物质）；见表2.农药、生物碱、植物生长激素的分析

烟碱、降烟碱、新烟碱等分析检测限0.01

g/ml3.药物分析和临床分析

见下表原子荧光光谱法概述原子吸收光谱法原子发射光谱法定量分析方法第四章原子光谱分析法原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。分类:

原子发射光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法

X射线荧光光谱应用:

原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度(定性分析)光谱的强度(定量分析)

第一节概述1、原子发射光谱法2、原子荧光光谱法3、X射线光谱法4、原子吸收光谱法发射光谱吸收光谱原子光谱1、紫外-可见分子吸收光谱法2、分子发光---荧光、磷光和化学发光3、红外吸收光谱法4、激光拉曼光谱法分子光谱第二节

原子吸收光谱法原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry,AAS)于20世纪50年代提出，在60年代迅速发展起来的一门分析技术。一、原子吸收光谱的产生当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。M（g)hv二、原子吸收的共振线原子的能级与跃迁基态第一激发态共振吸收线共振发射线吸收光谱发射光谱共振吸收线：如果吸收辐射能使基态原子跃迁至激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同共振线:跃迁吸收或发射能量不同——具有特征性。特征谱线

（2）各种元素的基态

激发态（共振线）

最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。

（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析元素的特征谱线

辐射能量与频率、波长、波数之间的关系

每一条所发射的光谱线，都是原子在不同能级间跃迁的结果，可用两个能级间之差来表示。即谱线的频率(或波长、或波数)与两个能级差的关系服从普朗克公式。

式中：E2、E1分别为较高、较低能级的能量；h为普朗克常数=6.626×10-34J.s;

为频率；c为光在真空中的速度=3×1010cm.s-1;

为波长；

为波数。二、原子吸收的定量分析

从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收的程度与被测元素的含量成正比。故可根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量。原子吸收光谱法定量分析的理论依据：A＝Kc对于大部分元素A-c曲线在一定的浓度范围内呈线性关系。三、原子吸收的流程特点:(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统第四节

原子发射光谱法

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；基态元素M激发态M*热能、电能

E一、原子发射光谱的产生

二、原子发射光谱的仪器激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板色散光学中阶梯光栅交叉系统全谱直读CID电荷注入式检测器高频电感耦合等离子体1.光谱定性分析

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱(1).元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；三、原子发射光谱的分析方法

(2).定性分析方法摄谱法：标准光谱比较法

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)，

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定元素的存在。。

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。2.光谱定量分析发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。第四节

原子荧光法一、基本原理1.原子荧光的产生过程:当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2.原子荧光的产生类型三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；

分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；

直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；图(b)B、D；abcd直跃线荧光（Stokes荧光）Pb原子：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；同时存在两种形式：铊原子：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；阶跃线荧光：光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、Dabcdanti-Stokes荧光：

荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d)

；

铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，

图(d)A、C；a

bcd（3）敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；

火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。

所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。

3.荧光猝灭与荧光量子效率

荧光猝灭：

受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？

荧光量子效率：

=

f/

a

f发射荧光的光量子数；

a吸收的光量子数之比；

荧光量子效率≈14.待测原子浓度与荧光的强度当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；

If=

Ia在理想情况下：

I0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；二、原子荧光光度计

1．仪器类型

单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；

特点：光源与检测器成一定角度；多道原子荧光仪

多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素2．主要部件光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；

可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：光栅、滤光器；检测系统：

第五节

定量分析方法1.标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据。在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；2.标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；伏安法的应用概述溶出伏安分析法循环伏安分析法第五章

电化学分析法一、

概述

电化学分析法（electrochemicalanalysis）:建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。

分类:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。几个基本概念阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极。正极：电位高的为电极；负极：电位低的为电极。阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极二、

溶出伏安分析法

伏安法是一类用微电极作为工作电极，以测量电解过程中电流-电压曲线为基础的电解分析法。

溶出伏安法(strippingvoltammetry）是一种把电解富集和溶出测定有效地结合到一起的电化学分析法，可提高灵敏度;先将待测物质预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。

阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原一、溶出伏安法溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。1、电解富集在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕量待测物富集到电极表面的过程。（1）如果待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示为（2）如果待测物质为阴离子（Am-

），则将金属（M）作为阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面，达到富集的目的。

Mn++ne+Hg

M(Hg)富集溶出mM+nAm-MmAn↓+mne富集溶出为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。2、溶出过程经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。3、溶出峰电流公式ip

=K’n2AD2/3ω1/2u-1/6

tｖcn—电极反应电子转移数A—电极面积D—金属在汞齐中扩散系数t—富集时间μ—溶液黏度ω—电极旋转速度ｖ—电位扫描速度c—待测物质浓度当测定条件一定时

ip=Kc

----溶出伏安法定量的基础152极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i-

曲线，下部为还原态又重新氧化生成的i-

曲线。若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、氧化两个过程的循环而又回到始态，故称为循环伏安法。三、循环伏安法循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。A为电极面积，cm2；n为电子数；D为扩散系数，cm2/s；v为扫描速率，V/s；C为浓度，mol/L。

25℃，两峰电位之差为：

五、伏安法的定性分析和定量分析1.定性分析

2.定量分析(1)定量分析的依据

ip=K’n2AD2/3ω1/2u-1/6

tｖc=Kc溶出伏安=Kc循环伏安(1)定量分析的方法-标准曲线法标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的峰电流ip数据对应于C作标准曲