第六章-智能纤维

智能纤维

共七十四页一、概述(ɡàishù)智能的概念：狭义的智能是指高等动物的思维(sīwéi)活动和思维(sīwéi)能力；广义的智能则是指一切生物体皆具备的对外界刺激的反应能力。蜥蜴皮肤的颜色随周围环境改变

含羞草的叶子受到触碰而闭合变色龙共七十四页1989年，高木俊宜将信息科学融于材料物性和功能，首先提出智能(zhìnénɡ)材料(IntelligentMaterials)概念。智能材料：指对环境具有感知、可响应，并具有功能发现能力的新材料。

智能(zhìnénɡ)材料三维结构：块状、微球状二维结构：薄膜状一维结构：纤维状准零维结构：纳米粒子状能随着外部条件的变化，而进行相应动作的高分子。共七十四页智能纤维(xiānwéi)：指当纤维所处的环境发生变化时，纤维的长度、形状、温度、颜色和渗透速率等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的纤维。能够感知环境的变化或刺激(机械、热、化学、光、湿度、电磁等)，并能做出反应；具有普通纤维长径比大的特点，其机械性能高，能加工成多种产品。

共七十四页智能(zhìnénɡ)纺织品在热、光、电、湿、机械和化学物质等因素刺激下，能通过颜色、振动、电性能、能量储藏(chǔcáng)等变化，对外界刺激做出响应分类被动智能型：仅能感知，如光导纤维主动智能型：传感器+执行器，如形状记忆、防水透湿、变色、蓄热调温等非常智能型：适应型共七十四页二、智能纤维(xiānwéi)的制备技术1.智能成纤聚合物直接纺丝

通过分子设计的方法合成智能化的成纤聚合物，直接纺制智能纤维。例：采用界面缩聚的方法，将含金属钛(或锆)的有机金属化合物与对苯二甲酸进行共缩聚，制得分子量为的104－106的聚合物，然后溶于适当的溶剂中，可以纺制热致变色纤维。该纤维在常温下呈黄色，加热后随温度(wēndù)变化呈不同颜色，可做测温仪表用的热敏元件。共七十四页2.接枝共聚

将具有特殊效应或功能的基团接枝到纤维中聚合物的侧链上或聚合物的一端或两端上。例1:Karlsson等采用臭氧活化纤维素，接枝丙烯酸单体(dāntǐ)制备了pH响应水凝胶纤维。例2：Vigo等以锰盐等复合引发剂，将分子量为1000－4000的PEG直接接枝于棉花、麻等的纤维素分子链上，制得了湿致形状记忆纤维。这些纤维湿态时会收缩，收缩率可达35％，干态时恢复到原始尺寸。制备智能纤维主要(zhǔyào)方法共七十四页例3：聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)约为33℃，这种聚合物在LCST以下膨胀(péngzhàng)，在LCST以上收缩。将NIPA接枝于壳聚糖纤维上,在不同温度(wēndù)下退火处理10h,制得兼聚生物活性和热敏性的纤维。通过加入第三单体并改变其含量和链长等，可以制得LCST不同的热敏纤维。共七十四页3.交联交联反应主要由官能度大于2的单体的聚合过程发生。也可引发大分子链产生可反应自由基和官能团，从而使大分子间形成新的化学键。例1:日本工业科技机构工程实验室将高浓度(10％-15％)的聚乙烯醇(PVA)溶液与分子量为170000的聚丙烯酸酯类树脂混合，在-25～-45℃冷冻，然后融化，重复10至20次，直至PVA交联，成为(chéngwéi)橡胶状固体。他们将这种固体加工成直径为1.8mm的纤维，这种纤维能根据溶液pH值的变化而迅速膨胀和收缩。共七十四页例2:

Sun等以NaOH溶液为凝固浴，采用湿法、干湿法纺丝(fǎnɡsī)技术制备了CS-PEG凝胶纤维，通过在凝固浴中加入交联剂环氧氯丙烷和戊二醛形成交联网络。该凝胶纤维在直流电场作用下具有电场响应性，同时具有典型的环境溶液pH响应性。例3:顾利霞等采用氧化还原体系引发剂，在PVA水溶液中原位聚合AA单体，采用硫酸铵等凝固剂纺制了PVA/PAA纤维。然后，采用热处理方法使PAA发生脱水酸酐化及PVA与PAA之间发生酯化反应，形成大分子之间的交联，制备了热诱导凝胶纤维。共七十四页4.共混与添加

将本身具有智能化功能的聚合物、无机物或低分子有机物与成纤聚合物加以混合，然后然后以传统的单组分加工方法制备(zhìbèi)纤维，在尽可能不影响纤维原有性能的情况下，赋予其智能化功能。是制备光致变色纤维或热致变色纤维常用的方法之一。

普通(pǔtōng)纺共七十四页例1：Merian将光致变色化合物加入6cm宽、30cm长的聚酰胺长丝。该染色纤维含有15mg/g的偶氮染料(ǒudànrǎnliào)，当暴露在氙灯下时，其长度缩短了0.33cm。它能在分子水平将光能直接转化为机械性能。例2:日本帝人公司用粒径5微米的热致变色显色剂粉体加入聚酰胺熔体，制成了热致变色纤维。该纤维在20℃显浅兰色，在35℃不显色。共七十四页5.复合纺丝(fǎnɡsī)与杂化复合纺丝是将两种聚合物流体分别经各自的流道，在喷丝孔入口处混合后一并挤出。由于液流很快固化，所以不会混合，形成界面清晰的复合纤维。例1：将热致变色或光致变色显色剂通过界面缩聚包含于微胶囊中，然后与低熔点聚合物(例如聚乙烯)混合作为芯部，高熔点成纤高聚物(例如聚酰胺、聚酯等)作为鞘部。普通(pǔtōng)纺皮芯复合纺共七十四页

杂化的基本思想是将原子、分子基团在纳米数量级上进行复合。例2：热反应纤维——一种对温度反应特别敏感的调温型防寒材料将纳米粉体加入常规纤维，由于纳米粉体的微粒效应，制得的杂化纤维可通过光束控制而在不同温度下进行“逆向补充(bǔchōng)能量平衡”：在高温环境下，纳米粉体控制和削弱原子和分子的运动，使织物更加紧密而产生对热量的屏蔽作用；而在低温情况下，纳米粉体同样可以控制原子和分子的运动造成屏蔽，防止外界低温对人体皮肤的伤害。共七十四页6.

高分子化学反应(huàxuéfǎnyìng)

通过分子设计，对现有的天然纤维、人造纤维或合成纤维进行高分子化学反应，赋予其智能化功能。例1：Katchalsky等用盐溶液(例如(lìrú)LiBr、KSCN或尿素)处理羊毛纤维、胶原纤维使其交联结晶。处理后的羊毛纤维在LiBr的丙酮/水溶液中急剧收缩。例2：Umemoto等将PAAm纤维进行环化处理，去除未环化的部分及未参加反应的物质，干燥后得到PAAm凝胶纤维。该纤维在水中伸长，在丙酮中收缩。共七十四页例3：沈新元等以自制(zìzhì)的超高分子量聚丙烯腈为原料，通过凝胶纺丝制得了多孔中空氧化纤维，然后通过皂化制备了多孔中空凝胶纤维。共七十四页7.后处理

用本身就具有智能化功能的物质对现有的纤维进行后处理，也可以赋予其智能化功能。例1:形状记忆真丝的制造(zhìzào):将真丝浸渍在水解蛋白质溶液中，然后将其去水干燥、卷曲、再在水中浸渍、最后在高压且潮湿的环境中进行热定型。例2:日本小松精练公司利用聚酯等合成纤维，镀上具有调节温度功能的特殊蛋白微粒子(10nm)超薄膜，制成了蓄热调温纤维Ai-Techno。例3:美国Milliken研究公司发明了聚吡咯涂纤维技术，通过气相沉积或溶液聚合的方法，将导电的聚吡咯涂层在纤维的表面，制成了作织物传感器的导电纤维。共七十四页使用具有变色性能的染料或涂料赋予纤维光致变色性和热致变色性，是常用(chánɡyònɡ)的后加工方法。例1:用二苯基硫代咔唑衍生物和钯等二价或三价金属化合物对纤维进行染色，得到的纤维受光照射时能从灰色变为青色。例2:齐齐哈尔大学等用具有光致变色性的染料对聚酯和聚丙烯腈纤维进行染色，制得了光致变色纤维。共七十四页三、几类主要(zhǔyào)的智能纤维光敏纤维(xiānwéi)、温敏纤维(xiānwéi)、pH值响应性凝胶纤维、导电纤维、形状记忆纤维、蓄热调温纤维、智能抗菌纤维等。共七十四页

（一）光敏纤维(xiānwéi)

光敏纤维(xiānwéi)：指在光的作用下，某些性能(颜色、导电性能等)发生可逆变化的纤维(xiānwéi)。主要有光敏变色纤维和光导纤维两种。1.

光敏变色纤维光敏变色纤维:指在太阳光和紫外光等的照射下颜色会发生可逆变化的纤维。

1899年Marckwald发现某些固体和液体化合物有光敏性能最早光敏纤维的例子：越战期间，美国氰胺公司开发的可以改变颜色的作战服。共七十四页黄色绿色图1光敏物质(wùzhì)变色原理

光敏变色体:在光作用下可逆发生颜色变化(biànhuà)的化合物。光致变色往往与分子结构的变化联系在一起，如互变异构、顺反异构、开环闭环反应。例：含偶氮苯结构的聚合物受光激发后发生顺反异构化，吸光后反式偶氮苯变为顺式，最大吸收波长从350nm蓝移到310nm,顺式结构不稳定，在黑暗环境会恢复到稳定的反式结构，恢复原来的颜色。光敏变色纤维通过在纤维中引入光敏变色体而制得。共七十四页光敏变色纤维的制备方法：(1)染色

使用(shǐyòng)具有变色性能的染料参与纤维的染色；例：美国Clemson大学和Georgia理工学院近年来正在探索在光纤中掺人变色染料或改变光纤的表面涂层材料，使纤维的颜色能够实现自动控制，其中噻吩衍生物聚合受到格外重视。美国军方研究人员认为，采用光导纤维与变色染料相结合，可以最终实现服装颜色的自动变化。

共七十四页(2)共混

将光致变色体分散于纺丝熔体或溶液进行(jìnxíng)纺丝；或将光致变色体通过界面缩聚封入微胶囊中，再与纺丝熔体或溶液混合后进行(jìnxíng)纺丝。例1：日本(rìběn)Kanebo公司将吸收350nm-400nm波长紫外线后由无色变为浅蓝色或深蓝色的螺吡喃类光敏物质包敷在微胶囊中，用于印花工艺制成光敏变色织物。例2：东华大学用淡黄绿色的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉2,3’-(3H)-萘并(2,1-b)(1,4)亚嗪]为光敏剂，与聚丙烯切片共混后制成切片，再经240℃熔融纺丝制成含有1%－2%光敏剂的聚丙烯纤维。该纤维经紫外线照射后能够迅速由无色变为蓝色，光照停止，又迅速恢复无色，并且具有良好的耐皂洗性能和一定的光照耐久性。共七十四页例3：蓄光型发光纤维蓄光纤维（自发光纤维、夜光纤维）是一种(yīzhǒnɡ)在黑暗中能自动发光的高科技功能纤维。该纤维在自然光或日光灯照射10－20min后，可在黑暗处持续发光6小时以上，且吸光、发光可永久进行。

稀土材料为蓄光物质，与PET、PP等共混纺丝用途：新型的无毒无害的环保型发光纤维材料，广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海，夜间作业、消防应急、日常生活及娱乐服装等领域。

共七十四页(3)复合纺丝通过复合纺丝将光致变色体置于纤维的芯层；(4)接枝共聚将光敏单体接枝到成纤高聚物上，然后纺丝；或将光敏单体接枝到纤维的大分子上，形成光敏纤维。例：将螺苯并毗喃衍生物的螺环基团引入高分子链中，除了上述光致变色现象外，还可以(kěyǐ)观察到有趣的光力学现象。在恒定压力与温度下，随着光照，样品长度明显收缩(约2%-5％)，停止光照则长度恢复，经过数次光与暗的循环，长度的收缩与伸长是完全可逆的。共七十四页2.

光导纤维(ɡuānɡdǎoxiānwéi)光导纤维：简称光纤，是一种把光能闭合在纤维中而产生导光作用的光学复合材料，具有感知和单向传输功能。

自1970年美国研制成功石英玻璃光导纤维以来，在高速公路、大桥、堤坝、建筑物等混凝土结构材料和飞机机翼方面的应用获得广泛的关注。光导纤维最著名的应用是作光纤传感器。它可以探测应变、温度、位移、物质化学浓度(nóngdù)、加速度、压强、电流、磁场以及其他的一些信号，是迄今为止发展最为成熟的纤维传感器。共七十四页光导纤维(ɡuānɡdǎoxiānwéi)玻璃(bōlí)光纤:石英、蓝宝石塑料光纤长且容量大可用作公共通信光传导损失较大，但具有柔软可随意截取的特性，已被实际应用。例1：美国Drexel大学的研究人员将光纤传感器镶嵌在降落伞中，即时探测降落伞的动态应力变化情况。将用聚乙炔和聚苯胺等为包敷层的光纤传感器镶嵌到织物中，利用聚苯胺吸收酸性或碱性物质后光谱吸收性能的变化来实现物质探测，希望用于战时的化学或生物物质的探测。共七十四页例2：美国(měiɡuó)Georgia理工学院将塑料光纤传感器植入衬衣来探测心率的变化，并设想根据光纤断裂后光传输信号的变化来判断战场上士兵的受伤部位和受伤程度。例3：加拿大TactexControls公司将光纤传感器的网络植入泡沫，发光二极管发出的光线在通过光纤时，会由于光纤的弯曲而改变方向或反射。探测多根光纤中光线传输情况(qíngkuàng)的变化，可以监测织物所受压力的情况(qíngkuàng)。精确设计光纤排布，可以获得很高的探测灵敏性，可用于乐器和游戏机键盘。共七十四页(二)

温敏(wēnmǐn)纤维

纤维的某些性能承受温度改变(gǎibiàn)而发生可逆变化的纤维称为温敏纤维。主要分为热致变色纤维和温敏凝胶纤维1.热致变色纤维

热致变色纤维的颜色能随着温度的改变而发生可逆的变化。通过在纤维中引入热致变色物质而制得。热致变色物质：液晶类和分子重排类。两种类型的染料都被包覆在微胶囊中，然后粘着在织物上。当温度改变时，染料分子结构的重排－－－－螺内酯例：结晶紫内酯共七十四页胆甾型液晶在某一温度范围内，随着温度的升高，在整个可见光范围内进行可逆显色，即颜色由红绿紫。将数种液晶混合，可以(kěyǐ)在希望的温度范围内显示出所希望的颜色，且色浑鲜艳，反应灵敏。将这些液晶引入纤维中，可以(kěyǐ)制备出热致变色纤维。热致变色(biànsè)体系中最重要的是胆甾型液晶。共七十四页例1：1988年日本东丽公司开发了一种(yīzhǒnɡ)对温度敏感的织物Sway。这种织物是将热敏染料密封在直径3-4μm的胶囊内，然后涂层整理在织物表面。在温差超过5℃时发生颜色变化，可以在-40℃-85℃温度范围发生作用，并且针对不同的用途可以有不同的变色范围。

滑雪衫的变色温度：11－19

℃；

灯罩布的变色温度：24－32℃为改善耐洗涤性及耐光性，采用聚合物添加热致变色显色剂的方法。热致变色显色剂制成粒径为5－20μm的微胶囊。根据所用成纤聚合物种类，可以直接共混于聚合物中纺丝(fǎnɡsī)，也可将微胶囊与聚乙烯作芯部，以聚酰胺、聚酯等为鞘部复合纺丝(fǎnɡsī)。涂层法共七十四页2.温敏(wēnmǐn)凝胶纤维

水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系。人体的肌肉、血管、眼球等器官都是由水凝胶构成的海参：大部分都由水及凝胶材料组成能够对外界(wàijiè)的接触迅速做出响应，并能够从周围吸取养分、繁殖子孙。

智能水凝胶是能对外界刺激，如温度、pＨ、离子强度、光和异化学物质等的变化做出响应的水凝胶。共七十四页

聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)是一类对温度敏感的材料，它的最低临界温度(línjièwēndù)(LCST)为33℃左右。它在LCST以下溶胀，在LCST以上收缩。分子中的亲水基团-NHCO-和疏水基团-CH(CH3)2之间存在亲水/疏水平衡。溶胀收缩(shōusuō)共七十四页25℃30℃34℃20℃共七十四页例1:由PNIPA制成的温敏凝胶纤维，当加热到LCST以上后能收缩到原体积的30%。除对温度变化产生体积变化外，还具有吸放水性、分子(fēnzǐ)亲水和疏水性的变化以及透明性能的变化。例2:平佐等人用γ射线照射聚乙烯甲基醚(PVME)使其产生交联，制备平均直径在200μm的纤维，该纤维在20℃长40μm，而40℃长缩短到20μm。共七十四页(三)pH敏感(mǐngǎn)的凝胶纤维pH响应性凝胶纤维是随pH值的变化而产生体积(tǐjī)或形态改变的凝胶纤维。

早在1950年，Katchalsky等就已以纤维或膜的形式制成了一种PAA凝胶，能在水中溶胀,交替地加入酸和碱，该纤维可发生可逆的收缩和溶胀，将化学能转化为机械能。共七十四页聚丙烯酸聚丙烯酸N,N-二乙氨基(ānjī)乙酯聚电解质电离(diànlí)的pH依赖性

大分子网络中具有可解离的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而变化，并对凝胶网络的渗透压产生影响，导致凝胶的体积发生不连续变化。共七十四页例1：将聚碳酸酯PC辉光放电处理一段时间后移入丙烯酸水溶液中进行接枝共聚，得到的PAA-PC凝胶材料，在pH小于4时收缩,提高pH值则伸长。

(PMMA－PAA)、(PMMA－PNIPA－PAA)共聚例2：日本工业科技机构工程(gōngchéng)实验室将高浓度(10％－l5％)的PVA溶液与分子量为l70000的聚丙烯酸酯类树脂混合，在-25－-45℃冷冻。然后融化，重复l0至20次，直至PVA交联，成为橡胶状固体。将这种固体加工成直径为1.8mm的纤维，它能根据溶液的pH值的变化而迅速溶胀和收缩。交联共七十四页例3：Umemoto等人将聚丙烯腈(PAN)纤维热处理后加水分解，制成了氰基和吡啶环共存的两性凝胶纤维。将其水解后，氰基变成羧基，成为两性凝胶纤维。交替地加入酸和碱，该纤维可发生交替的收缩和溶胀，将化学能转化成机械能。由于这类凝胶纤维的溶胀长度变化约为80％，而收缩响应(xiǎngyìng)变化时间不到2s，因此有望作为人工肌肉而应用。例4：沈新元等研制的PAN基中空凝胶纤维，在INNaOH溶液中伸长率达90%以上(yǐshàng)，在1molHCI溶液中收缩率达70－80%；而且在这些溶液的交替刺激下，伸长和收缩能反复进行，经过多次反复，其伸缩率和响应速率都非常接近。共七十四页（四）电场(diànchǎng)敏感的凝胶纤维在电场的作用下，能观察(guānchá)到伸缩行为的凝胶纤维。电敏感性水凝胶一般由分子链上带有可离子化基团的交联聚电解质网络构成，其溶胀和消溶胀易受电场或电流的影响。在这类凝胶中，荷电基团的抗衡离子在电场中迁移，使凝胶网络内外离子浓度发生变化，导致凝胶体积或形状改变。Osada：利用电解质凝胶在电场中的运动行为成功地研制出了人工爬虫（GelLooper），首次使用凝胶材料人工实现了动物一样的柔软动作。共七十四页例1：费建奇等以过硫酸胺为引发剂,在PVA水溶液中原位聚合丙烯酸单体,得到的PVA/PAA混合水溶液，在凝固浴硫酸胺饱和水溶液中纺丝制备了物理缠结和氢键固定网络形式的PVA/PAA水凝胶纤维。该纤维于NaCl溶液中在直流电场作用(zuòyòng)下具有电流-刺激敏感性,表现为溶胀、收缩、弯曲行为。共七十四页例2：采用水解聚丙烯腈（HPAN）和大豆分离蛋白（SPI）的共混水溶液复合得到纺丝原液，挤到含一定量戊二醛和浓硫酸的饱和Na2SO4水溶液的凝固浴中，交联成型、拉伸干燥得到HPAN/SPI电刺激响应性水凝胶纤维。在电解质溶液中非接触直流电场作用下，HPAN/SPI水凝胶纤维具有电流刺激响应性，表现为凝胶纤维弯曲现象。随着凝胶网络中-COOH含量的增加(zēngjiā)，纤维的弯曲度成阶段性增加(zēngjiā)，较高的聚丙烯腈含量使这种变化更为明显。共七十四页（五）导电(dǎodiàn)纤维

导电纤维最早是利用金属的导电性能而制成的金属导电纤维，主要有不锈钢丝、铜丝(tónɡsī)等，或用金属喷涂纤维表面，使纤维具有金属一样的导电性能。含金属的导电纤维有铜丝、不锈钢丝、金属膜缠绕蚕丝、金属镀层/芳香聚酰胺共七十四页

上世纪60年代末，非金属合成导电纤维研制成功，其导电原理在于纤维内部含有自由电子。因此(yīncǐ)，无湿度依赖性，即使在低湿度下，也不会改变导电性能。在普通纤维中混入0.05％－5％的导电纤维进行纺织，就可以解决织物的静电问题。导电纤维的用途一般为防尘工作服、工业用材料，特别是在半导体工业、电子(diànzǐ)精密工业、医学、生物科学等领域有广泛的用途。聚苯胺纤维、超细聚苯胺纤维絮片(聚苯胺/聚乙二醇)、聚对苯二甲酸对苯酯-聚苯胺纤维、聚吡咯纤维、聚乙炔纤维、聚乙炔纳米纤维网、聚吡咯涂层纤维等。共七十四页共七十四页

导电聚合物与光纤传感器结合或单独用于温度、应力、电磁辐射、化学物质种类和浓度等的检测。例1：英国Durham大学等研制出的导电聚苯胺纤维具有半导体的特性，电导率高达1900S/cm，可以做为传感器使用。例2：美国Florida大学利用聚吡略分子链上的掺杂物质变化引起纤维导电信号变化的特点，直接用于氨和酸的探测。聚吡咯与其他聚合物结合可组成(zǔchénɡ)探测气体混合物的传感器。共七十四页例3：意大利Pisa大学将聚吡咯涂层在莱卡纤维表面(biǎomiàn)制成的织物，在受到外力拉伸后产生伸缩，聚吡略的导电性能产生变化，记录和分析电信号的变化，可探测出手指运动情况。共七十四页美国麻省理工学院的研究人员用不锈钢纤维在织物(zhīwù)上刺绣出不同的电路，可以制成织物(zhīwù)软键盘。欧盟ElectroTextiles公司利用导电纤维技术开发了压力敏感织物，可以准确地探测出受压力的部位。织物卷成5mm的筒状也不会影响探测灵敏度，并可使用100万次以上。Philip公司利用导电纤维在织物上刺绣的技术开发出了音乐夹克、音乐键盘和运动夹克等系列产品，并通过将移动电话与服装相连接，实现服装的电子化和数字化。共七十四页(六)蓄热调温(diàowēn)纤维蓄热调温纤维：一种具有双向温度调节（温度升高时纤维冷却，温度降低时纤维发热）作用的新型纤维。能够根据外界环境温度的变化(biànhuà)，从环境中吸收热量储存于纤维内部，或放出纤维中储存的热量，在纤维周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度的调节功能。蓄热调温纤维的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无限次的。共七十四页蓄热调温纤维与传统纤维的区别：保温机理不同传统纤维：通过绝热方法避免皮肤温度降低过多,绝热效果主要(zhǔyào)取决于织物的厚度和密度。厚度约大，密度越小，滞留在织物内部的静止空气越多。蓄热调温纤维：通过对水分和外界压力变化的敏感响应，为人体提供舒适微气候环境的新的保温机理。共七十四页蓄热调温纤维是利用物质相变过程中的吸收和释放(shìfàng)潜热，温度保持不变的特性开发出来的，又称为相变调温纤维。相变：表现为气、液、固三态变化固-固相变固-液相变固-气相变液-气相变结晶、晶型转变、晶体熔融等物理过程(guòchéng)，伴随着分子聚集态结构的变化。

相变材料（Phasechangematerials,PCM)

当外界温度升高或降低时，PCM相应地改变物理状态，从而实现能量的储存和释放，进行温度调节。共七十四页纤维用相变材料的选择：相变特性：人体的舒适环境温度一般在29-35℃之间，因此最好应选用相变温度落在此区间(qūjiān)的PCM作为服用纤维的改性剂。相变潜热、导热系数和材料密度的大小影响相变材料的调温效率，一般应选择潜热和密度较大、热膨胀系数小、导热迅速的相变材料。循环蓄热性能也是纤维用相变材料的一个重要指标，即相变过程必须保持蓄热性能的稳定，无过冷、过热现象，在洗涤等使用过程中蓄热性能不损失、不变化。通常具有使用价值的纤维用相变材料的使用寿命一般大于1000次循环。加工特性：化学物理稳定性、热稳定性、流变性、与聚合物共混纺丝的可纺性；生产工艺简单、成本低。共七十四页

有较大的熔解热(120-300kJ/㎏)和固定的熔点(35℃以下)脱出结晶水的温度:脱出的结晶水使盐溶解而吸热,降温时其发生(fāshēng)逆过程,吸收结晶水而放热。纤维用相变材料可分为(fēnwéi)有机、无机相变材料两类无机相变材料：结晶水合盐类Na2SO4.10H2O、Na2HPO4.12H2O、CaCl2.6H2O、SnCl2.6H2O优点：相变热大、体积蓄热密度大、导热系数较有机相变材料大，价格便宜；缺点：过冷度大、易析出分离，经过几次蓄热-释热循环后，蓄热性能逐渐下降，从而需预先添加助剂来防止过冷和相分离。

共七十四页有机相变材料:高级脂肪烃(石蜡烃)、有机脂、多元醇等。石蜡烃:主要是含有12-24个碳原子的直链烃，其相变温度为18-40℃，相变潜热为200-300kJ/㎏。优点:无毒性、不腐蚀(fǔshí)、不吸湿、潜热大，一般不过冷、不析出、性能稳定，价格低廉；缺点：导热系数小，通常采用添加金属粉末、石墨粉的方法强化导热。固-液型相变材料，液态石蜡容易渗出纤维而失去功能。共七十四页相变调温(diàowēn)纤维的加工方法1.浸渍法早期相变纤维(xiānwéi)制作一般通过两个步骤：先制成中空纤维(xiānwéi)，然后将其浸渍于PCM溶液中，使纤维中空部分充满PCM，经干燥再利用特殊技术将纤维两端封闭。例：Vigo等人将中空纤维浸渍于低分子量PEG溶液中，使PEG进入纤维内部，得到了相变温度在-40－60℃的纤维。但由于低分子量的PEG溶于水，洗涤时易从纤维中析出。他们又将分子量为500—8000的聚乙二醇和二羟甲基二羟基乙二脲(DMDHEU)等交联剂及催化剂一起加入传统的后整理工艺中，使PEG与纤维发生交联而不溶于水，使纤维的蓄热性更持久。共七十四页2.复合纺丝法

将聚合物和相变材料熔体或溶液按一定(yīdìng)比例采用复合纺丝技术纺制成皮芯型相变纤维。例：张兴祥以PP和分子量为1000-20000的PEG及增稠剂为主要原料，采用熔融复合纺丝的方法(fāngfǎ)研制出了皮芯复合相变纤维，该纤维加工成490g/㎡的非织造布，在35.5℃左右时其内部温度较纯PP非织造布低3.3℃，在26.9℃左右其内部温度较纯PP非织造布高6.1℃。共七十四页例2:20世纪90年代初，日本公司采用纺丝法直接(zhíjiē)将石蜡等低温相变物质纺制在纤维内部，并在纤维表面进行环氧树脂处理，防止石蜡从纤维中析出。该纤维在升降温过程中，石蜡熔融吸热结晶放热，使纤维的热效应明显不同于普通纤维。共七十四页3.

微胶囊法

微胶囊法是目前加工相变纤维最先进的方法之一。将相变材料包封在一载体系统中，对织物进行涂层或将微胶囊混入丝液中进行纺丝。

微胶囊技术用于相变纤维是从1985年开始的，解决了PCM的泄漏问题。构成微胶囊的壁材一般为天然高分子材料或有机合成材料，壳壁厚小于1μm，是不渗水的。将PCM作为芯材包裹在壳壁里。胶囊的直径从1μm到几百微米不等，微胶囊可以通过喷射烘干、离心(líxīn)流动床、涂层或界面缩聚反应来制备。优点：在微胶囊的包覆下，PCM与外界环境隔绝，保证了其在加工温度下的稳定性，便于在基质(jīzhì)中分散，调温性能显著，穿着、洗涤、熨烫等过程中不会外逸。共七十四页例1：1992年，Triangle公司将正二十一烷和正十八烷双组分相变材料包封于微胶囊中，制成相变材料微胶囊，用于宇航设备的降温处理。

美国Outlast公司于1997年将Triangle公司的微胶囊整理织物技术实现了商业化。Outlas产品与同样厚度的隔热材料相比(xiānɡbǐ)，起隔热效果达到425％。

为了覆盖所有实际需要温度范围，使用3种不同的相变材料，相变温度在18.33℃～29.44℃的用于严寒气候，相变温度在26.67℃～37.78℃的用于温暖气候，相变温度在32.22℃～43.33℃的用于热区或大运动量条件。用于生产滑雪服、绝缘手套、军鞋、消防服、海军陆战队服、头盔等特殊产品。共七十四页例2：张兴祥等采用三聚氰胺－甲醛为囊壁,以正十九烷和正二十烷以及正十八烷微胶囊为原料(yuánliào),采用熔融复合和溶液纺丝工艺制备相变材料(微胶囊)质量分数20％以上的蓄热调温纤维。纤维A:以正十九烷和正二十烷为相变材料,乙丙橡胶为增粘剂,一定比例(bǐlì)与聚乙烯混合后制成的切粒为芯,以聚丙烯为皮。纤维B:以含有质量分数为10％－60％的正十八烷微胶囊切粒作为芯成份,聚丙烯为皮成份,皮芯重量比为3∶2共七十四页固–固相变材料：通过晶体有序–无序(wúxù)结构转变进行可逆储能和释能，如多元醇类和高分子交联树脂。但因相变温度较高（多在100℃以上），在实际应用中较少。固-液相变材料：相变过程中因为有液相产生，且大多具有腐蚀性，必须使用专门的容器加以封装，不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率，而且使生产成本大大提高。

为克服固–液相变材料的缺点，新型复合相变储能材料成为储热材料研究领域的热点课题。复合相变材料的实质:将固–液相变材料通过与其他材料复合而定形，使其在相变前后(qiánhòu)均能维持固态的形状。共七十四页聚乙二醇:水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同(bùtónɡ)，形成了一系列平均分子量从200-20000不等的聚合物，物理形态从白色黏稠液随着分子量增大到坚硬的蜡状固体。相变温度:45～70℃,随聚合度增加，相变温度依次(yīcì)增大;相变焓:随聚合度增加变高，但PEG-20000链过长，结晶度下降，相变焓降低。分子量4000～15000更适合作PCM，相变焓为140～175kJ/kg。共七十四页一、化学法

把具有较高相变焓及合适相变温度的PEG与其他高分子通过化学反应合成化学性质相对稳定的固–固相变储能材料。1.接枝共聚法将PEG的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在加热过程中，PEG高分子支链发生从晶态到无定形态的固–液相转变，而高熔点的高分子主链尚未熔化，限制(xiànzhì)了PEG的宏观流动，使材料在整体上保持固体状态，从而可以达到利用固–液相变材料实现固态相变储能的目的。高分子骨架主要(zhǔyào)有：PET、纤维素、聚乙烯醇、氯化聚丙烯等。共七十四页例：姜勇等把聚乙二醇进行改性后，它的端羟基可以和二乙酸纤维素（CDA）上的侧羟基反应而接枝在CDA主链上，形成梳状或交联网状结构。该材料中的PEG支链由于微相分离形成结晶微区，冷热循环时发生结晶态到非结晶态的转变以实现储能和释能。同时PEG和CDA之间的化学键使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏观流动性。通过改变PEG的含量(hánliàng)和分子量，可以得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固–固相变材料，以适应各种不同的应用需要。共七十四页优点：通过化学键结合而形成的复合共聚物。具有较好的固–固相变性能和很高的热稳定性。缺点：导热系数较低，不利于蓄放热的快速响应；同时该类材料在PEG结晶过程中，因为骨架高分子作为一种杂质存在，影响PEG的结晶温度，而PEG的链端被化学键束缚在骨架材料的主链上，使参与结晶的链节数目减少，结晶区内缺陷增多(zēnɡduō)，引起相变焓减少和相变温度下降。

化学改性材料PEG/CDA的DSC分析显示，PEG-4000的质量分数为80％时，其相变焓为73.6kJ/kg，比其理论相变焓（纯PEG的相变焓与其质量分数的乘积，即186.7×80％＝149.4kJ/kg）小得多。所以添加高导热组分提高导热系数、优化制备方法以提高复合材料(fùhécáiliào)的相变焓是这类材料需要改进之处。共七十四页2.嵌段共聚法将PEG分子(fēnzǐ)链作为软段，另一种高分子(fēnzǐ)作为硬段，通过共缩聚反应合成嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，软链端和硬链段组成具有网络能力的序列结构，即使处于熔体状态，仍能在一定程度上保持原样，从而使共聚物表现为良好的固–固相变特征。例1：周光宇等以不同分子量的PEG为原料，用酯交换法与PET进行共缩聚。当PEG的分子量达到4000时，共聚物中的PEG链段才有常温相转变热性质，且共聚物中PEG的比例过高，热焓反而下降，宜控制在40％－45％。这种材料的优点是PEG嵌段长度可调。共七十四页例1：Su等以聚乙二醇为软段，4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4–丁二醇(BDO)为硬段，采用两步溶液法合成了具有固–固相变储能性能的聚氨酯材料。其相变实质是软段PEG由结晶固态转变为非晶固态的过程。该材料中软硬段相分离程度大，软段PEG很好地富集并呈结晶态，在65℃时样品的相变焓达到138.7kJ/kg。硬段在材料中起着物理交联点的作用，限制(xiànzhì)了PEG的自由运动，即使加热到高于PEG熔点30－40℃，仍不会发生宏观流动而呈现固态。优点：具有更好的相变储热性能、较好的化学稳定性和力学性能