高分子材料学经典教材

人类(rénlèi)的文明史=材料的发展史材料(cáiliào)包括：金属材料(cáiliào)无机非金属材料(cáiliào)有机高分子材料(cáiliào)复合材料(cáiliào)高分子材料(cáiliào)学简介第一章：绪论

第一页，共65页。INTRODUCTION

Advancementintechnologyisdirectlyassociatedwiththedevelopmentofnewmaterials

Historyisoftendatedbythematerialsofmostimportancetothesociety,i.e.,theStone,Bronze,andIronAges

Themostimportantmaterialsinthemodernsocietyareplastics,ceramics,andsteel第二页，共65页。HISTORYNaturalMacromolecules

Alivingorganismisacomplexmachine,mostfunctionsofwhichareperformedbymacromolecules.

DNA,RNA,ribosomers,proteins,cellulose,starches,andahostofotherbiologicallyimportantsubstancesareallmacromolecules.

Fromtheverybeginningofcivilization,humansmadetechnologicaluseofnaturalmacromolecules:leather,fur,wool,wood,cotton,flax,paper,naturalrubber,etc.第三页，共65页。Man-made(Synthetic)Macromolecules1839 Elasticpropertyimprovementofnaturalrubberbyvulcanization1870 Commercializationofcelluloid(75%cellulosenitrate+25%camphor)1892 Preparationofrayontextilefibbers1910 Phenol-formaldehyderesins-firstfully-syntheticpolymers1920 Staudinger'shypothesisof"macromolecules"Firmestablishmentoftheconceptofpolymers第四页，共65页。NobelPrizesforPolymerScience1953 H.Staudinger Introductionoftheconceptofpolymers(butnotcolloids)1963 K.ZieglerandG.Natta Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers1974 P.J.Flory Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience1991 G.deGennes Successfulmathematicaltreatmentofphasetransitionphenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuper-conductingmaterials2000 A.J.Heeger,A.G.MacDiarmid,andH.Shirakawa Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers第五页，共65页。PolymersAreEverywhere第六页，共65页。高分子材料(cáiliào)的应用衣食行住用科技(kējì)第七页，共65页。PolymersAreEverywhere第八页，共65页。NationalMissileDefense第九页，共65页。我们骄傲：高分子概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代(niándài)，但高分子材料是近50年发展最快的材料1996年塑料与金属材料的体积比达到130%第十页，共65页。我们责任重大：*我国高分子研究起步于20世纪50年代初*1995年，我国高分子材料进口(jìnkǒu)总量：*塑料：370万吨*合成纤维：207万吨*橡胶：31万吨*占国内消耗量的50%，投资100亿美元*1998年，国内高分子材料的总消耗量为1446万吨，占世界总消耗量的1/10，其中803万吨为进口(jìnkǒu)，人均消耗量仅为发达国家的1/7第十一页，共65页。现代高分子材料学

的三个基础性分支(fēnzhī)学科高分子化学高分子物理（结构与性能关系研究）高分子工程（聚合反应(jùhéfǎnyìng)工程和高分子成型）第十二页，共65页。第十三页，共65页。高分子[聚合物]•塑料(sùliào)•橡胶(xiàngjiāo)•纤维(xiānwéi)•涂料粘合剂热固性塑料(酚醛、脲醛)热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龙)

天然橡胶(聚异戊二烯)合成橡胶(顺丁,丁苯,丁腈,丁基橡胶)腈纶(PAN),丙纶(PP),聚酯纤维(PET),尼龙研究对象第十四页，共65页。研究(yánjiū)对象之一—塑料的发展1869年31岁的印刷(yìnshuā)工人约翰•海阿特发明赛璐珞取代(qǔdài)象牙的塑料第十五页，共65页。1909年贝克兰发明(fāmíng)酚醛树脂第十六页，共65页。酚醛塑料(fēnquánsùliào)制作的门把手第十七页，共65页。1909年贝克兰合成酚醛树脂，1911年英国的马修斯合成出聚苯乙烯，1912年聚氯乙烯被合成，1927年合成出聚甲基丙烯酸甲酯，1933年高压(gāoyā)聚乙烯问世，1938年四氟乙烯被聚合…聚合产生(chǎnshēng)的奇迹第十八页，共65页。1953年齐格勒在低压条件下合成出聚乙烯，随后(suíhòu)纳塔合成出聚丙烯，1963齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。第十九页，共65页。研究对象之二—橡胶(xiàngjiāo)的发展橡树之泪第二十页，共65页。第二十一页，共65页。第二十二页，共65页。丑却受宠的合成橡胶(héchéngxiànjiāo)第二十三页，共65页。蚕说：还是(háishi)人类有能耐1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液，制得第一根人造纤维；1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精(jiǔjīng)和乙醚中得到溶液，得到人造丝；研究(yánjiū)对象之三—纤维的发展第二十四页，共65页。第二十五页，共65页。第二十六页，共65页。第二十七页，共65页。从上面所叙述材料的发展可以看到，科学发展是无止境的，一时的满足和安于现状(ānyúxiànzhuàng)就会导致落后，不断进取、不断创新才更有所作为。人类需求是推动科学发展的动力。第二十八页，共65页。绪论一、高聚物的基本(jīběn)概论●高聚物高聚物（highpolymer）是高分子化合物（macromolecularcompound）的简称，是由成千上万个原子通过化学键连接而成的高分子（macromolecule）所组成的化合物。●高聚物的基本(jīběn)特点 相对分子质量大 高聚物的基本(jīběn)特点分子链长 相对分子质量具有多分散性●常用的术语

单体结构单元重复结构单元聚合度常用的术语第二十九页，共65页。绪论▓实例分析以氯乙烯（VC）为单体(dāntǐ)，通过聚合生成聚氯乙烯（PVC）。nCH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH～以对苯二甲酸、乙二醇为单体(dāntǐ)，通过聚合生成聚对苯二甲酸乙二酯（的确良）。ClClClClCl简写(jiǎnxiě)Cl［CH2－CH］n结构单元重复(chóngfù)结构单元nHO－CH2－CH2－OH＋nHOOC－－COOHHO［C－－C－O－CH2－CH2－O］HOOn重复结构单元结构单元结构单元第三十页，共65页。绪论▲单体（monomer）能够形成结构单元的分子所组成的化合物，即聚合时的小分子原料。▲结构单元（structuralunit）组成高聚物重复结构单元的基本单元。▲重复结构单元（structuralrepeatunit）高分子链中重复出现的单元，即链节（chainelement）。▲聚合度（degreeofpolymerization）重复结构单元数目，即链节数。单独提出用DP或Xn表示，在结构式中用n表示。●三个关系的处理(chǔlǐ)▲结构单元与重复结构单元的关系▲单一高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系重复结构单元≥结构单元第三十一页，共65页。绪论▲单一相对分子质量与平均相对分子质量的关系单一相对分子质量只对个体高分子，平均相对分子质量是体系内所有个体相对分子质量的平均值。个体高分子的相对分子质量没有实用价值(jiàzhí)，真正有价值(jiàzhí)的是平均相对分子质量的大小。原因：高聚物是由相对分子质量不等的同系聚合物组成的混合物，即高聚物的相对分子质量具有多分散性。多分散性的描述：分布曲线法、分散系数HI法。▲常见三大合成材料的相对分子质量范围

塑料相对分子质量橡胶相对分子质量纤维相对分子质量高密度聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯6～30万5～15万10～30万2～6万天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶20～40万16～20万25～30万10～12万锦纶-66涤纶维尼纶腈纶1.2～1.8万1.8～2.3万6～7.5万5～8万第三十二页，共65页。绪论二、高聚物的命名与分类●高聚物的命名▲通俗命名法△“聚”＋单体名称▓实例聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚偏二氯乙烯等。注意：取代基的位置用文字代替。△原料名称简字＋“树脂”▓实例酚醛树脂、脲醛树脂（聚合单体简字）扩充(kuòchōng)：聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂等（成型加工原料）高聚物的命名习惯或商品命名法系统命名法通俗命名法树脂命名法橡胶命名法结构特征命名法“聚”＋单体名称第三十三页，共65页。绪论△单体简字＋“橡胶”▓实例丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶(lǜdīnɡxiànɡjiāo)、顺丁橡胶△结构特征命名具有“酯－COO－结构”的高聚物称为聚×××酯；具有“酰胺－CONH－结构”的高聚物称为聚×××酰×××胺；具有“醚－O－结构”的高聚物称为聚×××醚。▲习惯名称与商品名称高聚物的重复结构单元通俗名称系统名称习惯或商品名称英文缩写－CH2－CH2－－CH2－CH(CH3)－－CH2－CH(Cl)－－CH2－C(CH3)－-CO－－OCO(CH2)2O-－NH－(CH2)5－CO－聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚对苯二甲酸乙二酯聚已内酰胺聚亚乙基聚亚丙基聚(1-氯亚乙基)聚[(1-甲氧基酰基)-1-甲基亚乙基]聚(氧亚乙基对苯二酰)高密度聚乙烯低密度聚乙烯（丝用）丙纶（丝用）氯纶有机玻璃涤纶锦纶-6或尼龙-6HDPELDPEPPPVCPMMAPETPPA-6COOCH3第三十四页，共65页。绪论●高聚物的分类(fēnlèi)按高分子主链结构分类碳链高聚物（carbonchainpolymer）杂链高聚物（carbonchainpolymer）元素有机高聚物（carbonchainpolymer）无机高聚物（carbonchainpolymer）按高聚物用作分类塑料（plastics）橡胶（rubber）纤维（fiber）涂料黏合剂按高分子链几何形状分类线型高聚物体型高聚物支链型高聚物按高分子链排列情况分类结晶高聚物非晶高聚物第三十五页，共65页。绪论三、高聚物的形成反应●高聚物的形成反应（formationreactionofpolymer）是指由低分子单体形成高聚物的化学反应。广义(guǎngyì)还应包括利用高聚物的化学变化转化为另一种高聚物的反应。●高聚物形成反应的类型按元素组成和结构变化分类加聚反应（polyadditionreaction）缩聚反应（polycondensationreaction）高聚物化学转变按反应机理分类连锁聚合反应（chainpolymerization）逐步聚合反应（step-reactionpolymerization）第三十六页，共65页。绪论四、聚合反应的工业实施方法●适用于连锁聚合反应的工业实施方法●适用于逐步聚合反应的工业实施方法选择聚合实施方法的原则(yuánzé)：根据产品性质要求、单体性质、产品用作等缩合考虑。连锁聚合反应工业实施方法本体聚合（bulkpolymerization）溶液聚合（solutionpolymerization）悬浮聚合（suspensionpolymerization）乳液聚合（emulsionpolymerization）逐步聚合反应工业实施方法熔融缩聚（meltpolycondensation）溶液缩聚（solutionpolycondensation）固相缩聚（solidphasepolycondensation）界面缩聚（interfacepolycondensation）乳液缩聚（emulsionpolycondensation）第三十七页，共65页。绪论五、高分子科学的发展概况●天然高聚物的利用与改性阶段（19世纪前～19世纪末）●合成高分子工业的发展与高分子化学的建立阶段（20世纪初～40年代末）●现代高分子科学阶段（20世纪50年代初～20世纪末）●21世纪的高分子科学▲在合成上探索新的合成反应与方法；探索和提高高分子链结构有序和实现特定聚集态结构的合成技术；用普通单体通过共聚合成新的高聚物。▲在结构与性能上研究高分子链和聚集态各层次的结构和相态特点及对材料宏观性能、功能的影响；研究外场条件(tiáojiàn)对各层次高分子链运动和结构的影响规律，开发潜在性能；研究新型高分子材料结构的特点、规律；研究生物高分子的结构特点、信息传递，合成仿生功能材料。▲在成型加工上研究高聚物成型原理，实现工业化；搜集高聚物流体数据，用计算机进行成型设计；注意在成型加工过程中控制结构，形成技能。▲在高分子化学上精确设计、精确操作，发展完善高分子化学与物理的结合，实现纳米化、功能化、仿生化。第三十八页，共65页。绪论(xùlùn)▲高聚物的基本特点：相对分子质量大、分子链长、相对分子质量的多分散性▲主要(zhǔyào)概念：高聚物、单体、结构单元、重复结构单元、链节、聚合度、多分散性、相对分子质量▲命名方法：通俗法▲高聚物的类型：〆从主链结构上分：碳链高聚物、杂链高聚物、元素有机高聚物、无机高聚物〆从用途上分：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、离子交换树脂〆从高分子链排列上分：结晶高聚物、非结晶高聚物〆从高分子链几何形状上分：线型、支链型、体型▲高聚物的形成反应：连锁聚合、逐步聚合、高聚物转化▲聚合的工业实施方法取决于原料性质、产品用途、质量要求。具体的：〆连锁聚合可用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法；〆缩聚可用熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等方法。▲展望21世纪的高分子科学第三十九页，共65页。BasicDefinitionandNomenclaturePolymer:asubstancecomposedofmoleculeswhichhavelongsequencesofoneormorespeciesofatomsorgroupsofatomslinkedtoeachotherbyprimary,usuallycovalent,bonds.Usually,amoleculeisconsideredtobemacromolecularwhenitexhibitspropertiestypicalofhighmolecularweightsubstances.Macromoleculesareformedbylinkingtogethermonomer

moleculesthroughchemicalreactions,theprocessbywhichthisisachievedbeingknownaspolymerization.第四十页，共65页。Linearpolymersmayberepresentedbyachainwithtwoends.

Branchedpolymers

havesidechains,orbranches,ofsignificantlengthwhicharebondedtothemainchainatbranchpoints,andarecharacterizedintermsofthenumberandsizeofthebranches.

Polymerswithwell-controlledmodesofbranching:

comblikepolymers,starpolymers,dendrimers,etc.

Networkpolymers

havethree-dimensionalstructuresinwhicheachchainisconnectedtoallothers,andarecharacterizedbytheircrosslinkingdensityordegreeofcrosslinking(numberofjunctionpointsperunitvolume).第四十一页，共65页。第四十二页，共65页。Homopolymers:

Polymerswhosestructurecanberepresentedbymultiplerepetitionofasingletypeofrepeatunitwhichmaycontainoneormorespeciesofmonomerunit.

–(M)n– M:monomerunitorrepeatunit;

n:numberofrepeatunitsor

degreeofpolymerization(DP)

n=2(dimer),3(trimer),4(tetramer),5

(pentamer),6(hexamer),…...

<20:oligomer(e.g.,MW<2,000)

>20orMW>10,000:polymer第四十三页，共65页。NomenclatureSource-basednomenclatureplacestheprefixpolybeforethenameofthemonomer,themonomer'snamebeingcontainedwithinparenthesesunlessitisasimplesingleword[e.g.,poly(methylmethacrylate)(PMMA),polyethylene(PE)].

Instructure-basednomenclaturetheprefixpolyisfollowedinparenthesesbywordswhichdescribethechemicalstructureoftherepeatunit[e.g.,poly(ethyleneterephthalate)(PET)].

Polyesters: –(O-R-CO)n–or–(O-R-O-CO-R'-CO)n–

e.g., HO-R-OH+HOCO-R'-COOH(diol+diacid)Polycarbonates: –(O-R-O-CO)n–

e.g., HO-R-OH+COCl2(diol+phosgene)Polyamides: –(NH-R-CO)n–or–(NH-R-NH-CO-R'-CO)n–e.g., NH2-R-NH2+HOCO-R'-COOH(diamine+diacid)Polyurethanes: –(O-R-O-CO-NH-R'-NH-CO-)n–

e.g., HO-R-OH+OCN-R'-NCO(diol+diisocyanate)Polyureas: –(NH-R-NH-CO-NH-R'-NH-CO-)n–

e.g., NH2-R-NH2+OCN-R'-NCO(diamine+diisocyanate)Polysiloxanes: –[Si(R2)-O]n–(silicones)第四十四页，共65页。第四十五页，共65页。第四十六页，共65页。第四十七页，共65页。Thewordcopolymeriscommonlyusedtodescribepolymerswhosemoleculescontaintwoormoredifferenttypesofrepeatunit.

Statisticalcopolymersarecopolymersinwhichthesequentialdistributionoftherepeatunitsobeysknownstatisticallaws.

Randomcopolymersareaspecialtypeofstatisticalcopolymerinwhichthedistributionofrepeatunitsistrulyrandom.

~~-B-A-B-B-A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-~~

(Forsimplicity,illustrationisforcopolymerscontainingonlyAandB.)

Alternatingcopolymershaveonlytwodifferenttypesofrepeatunitandthesearearrangedalternatelyalongthepolymerchain:

~~-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-~~

Statistical,random,andalternatingcopolymersgenerallyhavepropertieswhichareintermediatetothoseofthecorrespondinghomopolymers.第四十八页，共65页。Blockcopolymersarelinearcopolymersinwhichtherepeatunitsexitonlyinlongsequences,orblocks,ofthesametype.

E.g.,ABdiblockcopolymers~~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-~~

ABAtriblockcopolymers~~-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-~~

Graftcopolymersarebranchedpolymersinwhichthebrancheshaveadifferentchemicalstructuretothatofthemainchain.

B-B-B-B-B-B-B B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B

B B

~~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A--A-A-A-A-A-A-A-A-A-~~ B B

B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B

Blockandgraftcopolymersusuallyshowpropertiescharacteristicofeachoftheconstituenthomopolymers.Theyalsohavesomeuniquepropertiesarisingfromthecopolymerization.第四十九页，共65页。Nomenclature

Statisticalcopolymerofethyleneandpropylene

poly(ethylene-stat-propylene)

ABAtriblockcopolymerofstyrene(A)andisoprene(B)

polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene

alternatingcopolymerofstyreneandmaleicanhydride

poly[styrene-alt-(maleicanhydride)]第五十页，共65页。ClassificationofPolymersThermosetsRigidmaterialsandnetworkpolymersinwhichchainmotionisgreatlyrestrictedbyahighdegreeofcrosslinking.Intractableonceformed.Degraderatherthanmeltuponheating.ElastomersCrosslinkedrubberypolymersthatcanbestretchedeasilytohighextensionsandwhichrapidlyrecovertheiroriginaldimensionswhentheappliedstressisreleased.Lowcrosslinkdensity.Thermoplastics(plastics)Linearorbranchedpolymerswhichcanbemeltedupontheapplicationofheat.(Largestproportionofthepolymersusedinindustry.)第五十一页，共65页。Crystallinepolymers

Invariablydonotformperfectcrystallinematerialsbutinsteadaresemicrystallinewithbothcrystallineandamorphousregions.

Thecrystallinephaseofsuchpolymersarecharacterizedbytheirmeltingtemperature(Tm).

Amorphouspolymers

Characterizedbytheirglasstransitiontemperature(Tg),thetemperatureatwhichtheytransformabruptlyfromtheglassstate(hard)totherubberystate(soft).Thistransitioncorrespondstotheonsetofchainmotion.第五十二页，共65页。MolecularWeightandPolydispersityMolecularWeight

Molarmass(M):massof1moleofpolymer,inunitofgmol-1.(Practicallypeopleusemolecularweightinsteadofmolarmass.)

M=xMo

wherex(orn):degreeofpolymerization,Mo:molarmassofrepeatunit.MolecularWeightDistributionWithveryfewexceptions(e.g.,somematerialsofbiologicalorigin),polymersconsistofmacromoleculeswitharangeofmolecularweights.第五十三页，共65页。MolecularWeightAverages

TodefineanyarithmeticmeanA,let'sassumeunitvolumeofasampleofNpolymermoleculescomprising:N1moleculeswithmolecularweightM1,N2moleculeswithmolecularweightM2,…,NjmoleculeswithmolecularweightMj.

N=N1+N2+···+Nj

ThearithmeticmeanmolecularweightAisgivenasusualbythetotalmeasuredquality(M)dividedbythetotalnumberofelements.

N1M1+N2M2+···+NjMj

A=

=

(Ni/N)Mi

N1+N2+···+Nj

Number-averagemolecularweight(Mn):"thesumoftheproductsofthemolarmassofeachfractionmultipliedbyitsmolefraction".

NiMi

Mn=

Ni第五十四页，共65页。TheweightfractionwiisdefinedasthemassofmoleculesofmolarmassMidividedb