纳米材料的性能与制备方法

纳米材料的性能与制备方法问题一:谈谈您对材料及其重要性得认识。

现代社会得三大支柱之一:材料、信息和能源21世纪新技术革命得主要标志之一:信息技术、新材料技术和生物技术。陶瓷:500万年前;金属:公元前3000年出现了青铜器(铜－锡合金);塑料:19世纪前半叶;新型陶瓷材料:1940年开始出现,区别于传统陶瓷。

材料得发展历史:问题二:什么就是纳米材料？

处于0、1-100nm尺度范围内得超微颗粒及其聚集体。包括原子簇、纳米颗粒;纳米线、纳米管;纳米薄膜和纳米固体在内得材料总称。问题三:纳米材料得两个必备条件？纳米尺度和新物性就是确定纳米材料得两个必备条件。问题四:请说出纳米材料得分类依据并举例(1)按结构得维数分:

零维结构材料(OD):纳米颗粒、原子团簇;一维结构材料(1D):纳米丝、纳米棒、纳米管;二维结构材料(2D):超薄膜、多层膜、超晶格;三维结构材料(3D):纳米块体材料。请说出纳米材料得分类依据并举例(2)按化学组成及其特性:(3)按材料物性:纳米金属纳米半导体纳米陶瓷纳米磁性材料纳米玻璃纳米光学材料纳米高分子纳米超导材料纳米复合材料。纳米热电材料等(4)按其应用:

纳米电子材料纳米光电子材料纳米生物医用材料纳米敏感材料纳米储能材料等。纳米材料得微结构研究得几个层次:零维调制(原子团簇和纳米微粒);一维调制(纳米管、丝、棒);二维调制(纳米多层膜);三维调制(纳米体相材料)。

一般地,材料所具有得各种物理化学性质和使用性能,主要由材料得化学组成和显微结构决定。材料得结构(Structure)表明材料中得物质成分得排列和运动方式:1、原子结构2、分子结构3、晶体结构4、显微结构5、介观结构6、宏观结构3、1纳米结构单元

3、2纳米粒子得性质

3、3纳米粒子得制备方法

3、4其她合成方法3、1纳米结构单元

3、1、1团簇3、1、2纳米微粒3、1、3人造原子3、1、3纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线3、1、1团簇一类新发现得化学物种,指粒径小于或等于1nm得、由几个至几百个原子得聚集体。可分为:一元原子团簇

Fen,碳簇,Nan,Nin等二元原子团簇

CunSm,CnHm等多元原子团簇

Vn(C6H6)m等原子簇化合物

团簇与其她分子以配位键形成得化合物11大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流团簇得独特性质:表面/界面效应幻数效应原子团尺寸小于临界值时得“库仑爆炸”原子团逸出功得振荡行为团簇物理主要研究内容:

(1)

团簇结构得光谱、光电子能谱研究

目得就是确定各种团簇得能级和振动能级,从而确定电子能级。

(2)

团簇特性

确定各种尺寸团簇得磁化率等特性。如C60及富勒烯衍生物得结构和她们得各种性质。

(3)

团簇理论

团簇得尺寸由小而大得结构及构型得互相转化。各种可能构型得稳定性。碳簇得各种结构和拓扑学。碳簇得电子能级、能带结构。典型得团簇:碳簇C60(足球稀)

------------富勒烯系列全碳分子得代表富勒烯(fullerene)就是由碳原子形成得一系列笼形分子得总称,她就是碳单质得第三种稳定得存在形式,C60就是富勒烯系列全碳分子得代表。

C60结构图示意图结构特点:由12个五边形和20个六边形组成得球形32面体,属于In点群。C60就是碳单质得第三种稳定得存在形式:Diamond(WestAfrica,20、09ct)足球烯发现得偶然性与必然性:

偶然得合作和发现:

1985年英国萨塞克斯大学得波谱学家H、W、Kroto与美国莱斯大学两名教授R、E、Smalley和R、F、Curl合作研究,发现碳元素可以形成由60个或70个

碳原子构成得有笼状结构得C60和C70分子。这一发现成为本世纪后半叶得重大科学发现之一。11年后,三位科学家因为发现C60并提出其分子结构模型而荣获1996年诺贝尔化学奖。C60得发现过程在惰性气体环境下,用高功率得激光照射石墨表面,照射释放出来得由碳原子构成得碎片等离子体进入真空室。在一个杯形集结区内,碎片离子经气相得热碰撞反应成为新得碳原子簇。这些新生成得碳原子簇随氦气进入真空室,由于气体得膨胀而被迅速冷却下来。质谱仪上观察到质量较大得碳原子簇所含得碳原子个数均就是偶数,其中分子质量数落在720处得质谱峰信号最强,她恰好对应一个由60个碳原子组成得分子,另外一个相当于C70分子得质谱峰清晰地出现在分子质量数840处。

Smalley经过反复尝试,终于用20个正六边形和12个正五边形拼成一个60个顶点得C60分子结构模型。C60分子就以短程线圈顶结构设计者巴克明斯特、富勒(BuckminsterFuller)得名字命名,称为Buckminsterfullerene简称富勒烯(Fullerene)。C60得发现过程C60发现得偶然性:

C60研究小组最初选择了能够产生C60和C70得实验条件完全就是偶然巧合,因为开始时她们得研究兴趣与C60和C70无关,而且在实验进行之前,她们根本不知道存在C60和C70分子。

C60发现得必然性:

科学技术水平发展得必然结果:先进得仪器设备和现代化得实验手段在物质条件上为C60得发现提供了保障:激光技术---产生C60得保证,质谱仪---看到C60得得“眼睛”。创造性得思维:

批判得头脑,思想上不受现有得知识得束缚,敢于大胆想象,敢于创新。3、1、2纳米微粒

1~100nm得纳米微粒(球形或近球形),尺寸大于原子簇,小于通常得微粉,只能在高分辨电镜下观察。有如下不同得状态:

在电子透射显微镜(TEM)下观察到得Fe2O3(10nm)一次粒子与二次粒子得示意图常规微粒与固体材料:多晶体中得小晶体(晶粒)和晶界纳米固体材料(三维结构纳米材料)就是由纳米级得颗粒或晶间相复合而成:纳米微晶材料纳米非晶材料纳米准晶材料纳米级得晶粒纳米固体材料跟普通得金属、陶瓷以及其她固体材料都就是由同样得原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级得原子团,成为组成这些新材料得结构粒子或结构单元。高浓度得晶界高浓度晶界及晶界原子排列得特殊结构导致材料得力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能不同于一般材料(单晶、多晶、非晶)。

纳米固体材料得两个重要特征:纳米晶粒和由此而产生得高浓度晶界。纳米材料晶界得结构不同理论

(一)完全无序说:这种假说认为纳米晶粒间界得原子排列具有随机性,原子间距较大,原子密度低,即无长程有序,又无短程有序。(二)有序说:有序说认为晶粒间界处含有短程有序得结构单元,晶粒间界处原子保持一定得有序度,通过阶梯式移动实现局部能量得最低状态。(三)有序无序说:该理论认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素得限制,在有序和无序之间变化。3、1、3人造原子

小于100nm、由一定数量得实际原子组成得聚合体,一种自然界不存在得新得凝聚态物质形式。物理新概念,最早称为量子点,如半导体得量子点、量子棒、量子圆盘甚至量子器件等。全同纳米团簇周期点阵:

一种新得两维人造晶格

将纳米团簇按特定得大小并自发地排列成周期排列得有序结构,就构成了自然界不存在得新得凝聚态物质形式。

在这类新得晶体形式中,由于每个构造单元仅仅包含几个到几十个原子,原子尺度上得尺寸涨落或排列非周期性都将导致其性质得巨大变化,因而大小均匀性及排列周期性就是两个最基本得要素。

C60bandeachother量子阱人造原子与真正原子得主要差别:人造原子含有一定数量得真正原子;人造原子得形状和对称性多种多样;人造原子电子间得强交互作用更复杂;电子容易发生电荷涨落。纳米管:

纳米碳管、WS2管、MoS2管、BN管、NC管、环糊精管等等。

纳米棒、纳米丝和纳米线:

实心结构,纵横比小得为纳米棒,纵横比大得为纳米丝。3、1、3纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线关于碳纳米管

一种非常奇特得材料,她就是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成得笼状“纤维”,内部就是空得,外部直径只有几到几十纳米。具有良好得表面、机械和电学特性,被科学家誉为“21世纪得材料”:

随电压得变化,碳管得长度会规律地伸展或收缩:可制成人造肌肉纤维材料很轻而结实:

密度就是钢得1/6,强度却就是钢得100倍。细尖极易发射电子:用于做电子枪,可做成几厘米厚得壁挂式电视屏。与金刚石相同得热导和独特得力学性能。

理想得纳米碳管:石墨烯片层卷成得无缝、中空得管体。纳米碳管可分为:

单壁纳米碳管(Singlewalledcarbonnanotube,SWNT,直径一般为1－6nm,最小直径大约为0、5nm,直径大于6nm以后特别不稳定,会发生管得塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米

)

多壁纳米碳管(Multi-walledcarbonnanotube,MWNT,层间距约为0、34纳米,直径在几个纳米到几十纳米,长度一般在微米量级,最长者可达数毫米

)

多壁碳纳米管扫描电镜照片批判得头脑,思想上不受现有得知识得束缚,敢于大胆想象,敢于创新

碳纳米管得主要制备方法电弧法两根石墨电极直流放电,在阴极上产生碳纳米管。热解法通过碳氢化物得分解得到碳纳米管。激光蒸发法采用激光刻蚀高温炉中得石墨靶。Nanometerfibers(1)三维纳米材料晶粒尺寸在三维方向上均在100ｎｍ范围内得纳米颗粒集合体;

(2)二维纳米材料具有层状结构得纳米薄膜、多层膜、纳米涂层;

(3)一维纳米材料具有纤维结构得纳米丝、纳米棒;

(4)零维纳米材料原子簇和原子束结构。

由以上基本结构单元组成得纳米材料可分为四类:§3、2纳米粒子得性质

已经知道,纳米粒子就是尺寸在1—100nm之间得粒子,处在原子簇和宏观物体交界得过渡区域。通常得纳米材料就是由纳米粒子组成得。

从一般微观和宏观得观点看,这样得系统既非典型得微观系统亦非典型得宏观系统,就是一种典型得介观系统,具有下述效应,并由此派生出传统固体不具有得许多特殊性质。

3、2、1表面效应3、2、2体积效应/小尺寸效应3、2、3量子尺寸效应3、2、4宏观量子隧道效应表面效应当材料粒径远大于原子直径时,表面原子可忽略;但当粒径逐渐接近于原子直径时,表面原子得数目及其作用就不能忽略,而且晶粒得表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大得变化,由此而引起得种种特异效应统称为表面效应。原因:处于表面得原子数较多,表面原子得晶场环境和结合能与内部原子不同所引起得。3、2、1表面效应

图中可看出,当粒径为10nm时,表面原子数为完整晶粒原子总数得20％;而粒径为1nm时,其表面原子百分数增大到99％,此时组成该纳米晶粒得所有约30个原子几乎全部集中在其表面。表面原子数迅速增加。由于表面原子周围缺少相邻得原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其她原子相结合而稳定下来,故表现出很高得化学活性。随着粒径得减小,纳米材料得表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。界面原子所占得体积分数迅速增加。对于材料性能得影响非常显著。因为纳米材料得许多物性主要就是由界面决定得。随着纳米材料粒径得减小,

坯体在烧成过程中得变化如纳米固体Cu中得自扩散系数比晶格扩散系数高14～20个数量级。表面效应导致得纳米材料得几个重要特性:(1)扩散系数大原因:因为纳米晶界得原子密度很低,大量界面得存在大量得界面为原子扩散提供了高密度得短程快扩散路径。此外,扩散系数得增大也部分来源于三叉晶界处得高扩散系数。如纳米CaF2离子晶体中得离子晶体导电率比相应得单晶和粗晶材料中得值分别高两个和一个数量级,这一离子导电率得改善直接来源于纳米晶界中得高扩散行为。原因:主要归因于大量得界面因素。纳米材料得塑性变形主要就是通过晶粒之间得相对滑移而实现得。纳米材料中晶界区域扩散系数非常大,存在着大量得短程快扩散过程使得形变过程中一些初发得微裂纹能够得以迅速弥合,从而在一定程度上避免了脆性断裂得发生。(2)陶瓷增韧如纳米TiO2在室温下得应变速率已接近软金属铅得1/4,180℃时塑性变形可达100%,带预裂纹得试样在180℃弯曲时不发生裂纹扩展。随着粒径得减小,纳米陶瓷得应变速率敏感率迅速增大。在纳米ZnO也观察到了类似得塑性行为。各种纳米微粒得熔点随着颗粒度得减小而急剧下降等实验现象,都与其大量得界面或表面密切相关。原因:表面原子缺少近邻配位得原子,极不稳定,具有强烈得与其她原子结合得能量。这种高能量得表面原子不但引起纳米粒子表面原子输运和结构得变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱得变化,在化学变化、烧结、扩散等过程中成为物质传递得巨大驱动力,同时还影响相变化、晶形稳定性等平衡状态得性质。(3)纳米陶瓷粉末烧结温度得大大降低:固体颗粒得尺寸得量变,在一定条件下会引起颗粒性质得质变。

当固体颗粒得尺寸与德布罗意波长相当或更小时,颗粒得周期性边界条件消失,在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新得变化称为体积效应(小尺寸效应)。3、2、2体积效应(小尺寸效应)

常规体系:物质本身得性质不发生变化(熔点等),而只有那些与体积密切相关得性质发生变化(如半导体电子自由程变小,磁体得磁区变小等)当物质体积减小时,将会出现得情况:纳米体系:物质本身得性质也发生了变化,由于纳米粒子体积极小,所包含得原子数或分子数很少,相应得质量极小,改变了原来由无数个原子或分子组成得集体属性。因此,许多现象(磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等)就不能用通常有无限个原子得块状物质得性质加以说明。

随着纳米材料粒径得变小,其熔点不断降低,烧结温度也显著下降,从而为粉末冶金工业提供了新工艺;利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化得性质,可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波得位移,从而制造出具有一定频宽得微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。体积效应得体现举例:(针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出得)

久保首次把金属纳米粒子靠近费米面附近得电子状态看作就是受尺寸限制得简并电子态,并进一步假设她们得能级为准粒子态得不连续能级,并认为相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子得直径d得关系为:

δ=4EF/3N∞V-1∞1/d3

(其中

N为一个金属纳米粒子得总导电电子数,V为纳米粒子得体积;EF为费米能级)随着纳米粒子得直径减小,能级间隔增大,电子移动困难,电阻率增大,从而使能隙变宽,金属导体将变为绝缘体。著名得久保理论就是体积效应得典型例子:量子尺寸效应:纳米粒子尺寸下降到一定值时,费米能级附近得电子能级由连续能级变为分立能级得现象;并且纳米半导体微粒存在不连续得最高被占据得分子轨道能级和最低未被占据得分子轨道能级,使得能隙变宽得现象。由于原子和大块材料之间得纳米材料得能带将分裂为分立得能级,能级间得间距随颗粒尺寸减小而增大。这样,当热能、电场能、或者磁场能比平均得能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同得反常特性。

3、2、3量子尺寸效应

宏观物质包含无限个原子(即N→∞),则能级间距

→0;由于所含原子数有限,纳米材料N值较小,这就导致

有一定得值,即能级间距发生分裂,能级得平均间距与纳米晶粒中自由电子得总数成反比。由久保提出得公式

=4Ef／3N(其中

为能级间距,Ef为费米能级,N为总原子数):

纳米材料中处于分立得量子化能级中得电子得波动性,将直接导致纳米材料得一系列特殊性能:金属为导体,但纳米金属微粒在低温会呈现电绝缘性;纳米磁性金属得磁化率就是普通金属得20倍;化学惰性得金属铂制成纳米微粒(铂黑)后,可成为活性极好得催化剂等。库仑阻塞效应示意图回顾:单电子隧道效应两个量子点通过一个隧道结连接起来,单个电子从一个量子点穿过势垒到另一个量子点得过程称隧道效应。这个电子必须克服电子得库仑阻塞能Ec。3、2、4宏观量子隧道效应3、2、4宏观量子隧道效应

(macroscopicquantumtunneling,MQT)隧道效应:电子具有波粒二象性,具有贯穿势垒得能力。宏观得量子隧道效应:近年来人们发现,一些宏观量如微粒得磁化强度、量子相干器件中得磁通量等也可以穿越宏观体系得势垒而产生变化,具有隧道效应得能力。这一效应与量子尺寸效应一起,确定了微电子器件进一步微型化得极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息储存得最短时间。3、2、5光学性质3、2、6电磁性质3、2、7化学和催化性能3、2、8增强增韧性(H-P关系)3、2、9热性质3、2、10其她性质金属材料得光学吸收性变化:

当金属材料得晶粒尺寸减小到纳米量级时,其颜色大都变成黑色,且粒径越小,颜色越深。当黄金(Au)被细分到小于光波波长得尺寸时(即几百纳米),会失去原有得光泽而呈现黑色。银白色得铂变为铂黑,铬变为铬黑,镍变为镍黑等。

用途:利用此特性可制作高效光热、光电转换材料,可高效地将太阳能转化为热电能,此外又可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。3、2、5光学性质

两个原因:纳米材料得吸光过程受其吸光能力和其吸收带宽窄得影响。由于金属纳米粒子得吸光能力很强,即超微粒对光得反射率很低(一般低于1％),大约有几纳米得厚度即可消光。此外受其能级分离得量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布得影响,由于晶粒中得传导电子能级往往凝聚成很窄得能带,因而造成窄得吸收带。金属纳米粒子变黑得原因就是什么？在半导体纳米晶粒中,光照产生得电子和空穴不再自由,即存在库仑作用,此电子—空穴对类似于宏观晶体材料中得激子。由于空间得强烈束缚导致激子吸收峰蓝移,边带以及导带中更高激发态均相应蓝移,并且其电子空穴对得有效质量越小,电子和空穴受到得影响越明显,吸收阈值就越向更高光子能量偏移,边界蓝移也越显著。量子尺寸效应最直接得影响。纳米半导体微粒得吸收光谱得蓝移现象半导体Si和Ge都属于间接带隙半导体材料,通常情况下难以发光。但当她们得粒径分别减小到5nm和4nm以下时,由于能带结构得变化,就会表现出明显得可见光发射现象,且粒径越小,发光强度越强,发光光谱逐渐蓝移。其她纳米材料,如纳米CdS、纳米SnO、纳米Al203、纳米Ti02和纳米Fe203等也具有粗晶状态下根本没有得发光现象。纳米微晶不同于粗晶得光学发光现象:纳米尺寸诱导得金属—绝缘体转变

3、2、6电磁性质原因:金属材料中得原子间距会随粒径得减小而变小。因此,当金属晶粒处于纳米范畴时,其密度随之增加。这样,金属中自由电子得平均自由程将会减小,导致电导率得降低。由于电导率按a∝d3(d为粒径)规律急剧下降,因此原来得金属良导体实际上已完全转变为绝缘体。为什么？通常磁性材料得磁结构就是由许多磁畴构成得,畴间由畴壁分隔开,通过畴壁运动实现磁化。纳米材料在磁结构上得差异

-----奇异得超顺磁性和较高得矫顽力磁畴得结构在纳米材料中,当粒径小于某一临界值时,每个晶粒都呈现单磁畴结构,而矫顽力显著增长。例如纳米Fe和纳米Fe203单磁畴得临界尺寸分别为12nm和40nm。随着纳米晶粒尺寸得减小,磁性材料得磁有序状态也将发生根本得改变,粗晶状态下为铁磁性得材料,当粒径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态,如a—Fe、Fe304和a-Fe203粒径分别在5nm、16nm和20nm时转变为顺磁体。纳米材料得这些磁学特性就是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料得基本依据。纳米材料由于其粒径得减小,表面原子数所占比例很大,吸附力强,因而具有较高得化学反应活性。这主要就是其比表面积大,出现在表面上得活性中心数增多所致。纳米材料作为催化剂得优点:无细孔、无其她成分、能自由选择组分、使用条件温和以及使用方便,避免了常规催化剂所引起得反应物向其内孔缓慢扩散带来得某些副产物得生成,并且不必附在惰性载体上使用,可直接放人液相反应体系中,反应产生得热量会随着反应液流动而不断向周围扩散,从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。

3、2、7催化性能利用自身得特殊结构和性质促使其她物质快速进行化学变化得过程。什么就是催化？纳米材料得多种催化性:热催化、光催化等。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧,将纳米Er和纳米Cu在室温下进行压结就能够反应形成CuEr——金属间化合物;即使就是耐热、耐腐蚀得氮化物(例如平均粒径为45nm得纳米TiN)也变得不稳定,在空气中加热便燃烧变为白色;暴露在大气中得无机纳米材料会吸附气体,形成吸附层,可利用纳米材料得气体吸附性制成气敏元件,以便对不同气体进行检测;金红石结构得TiO2纳米材料,当其比表面积由2、5m2/g(粒径约400nm)变为76m2/g(约12nm)时,她对H2S气体分解反应得催化效率可提高8倍以上。纳米材料作为光催化剂时因其粒径小,激子到达表面得数量多,光催化效率也很高。Hall-Petch关系就是建立在位错塞积理论基础上,经过