淀粉的玻璃化转变

1.前言淀粉是典型的二相结构聚合物，其颗粒由结晶区与不定形区构成，前者主要由支链淀粉侧链聚集而成，后者主要由支链淀粉分支部分构成；直链淀粉主要分布在颗粒外层，链长较长的直链淀粉则延伸到颗粒中心区域。淀粉等无定形聚合物在低温条件下，分子链处于冻结状态，当对其升温时，分子链段开始移动，聚合物由冻结逐渐向橡胶态及熔融态转化，最终整个聚合物分子可完全自由移动。无定形聚合物由冻结状态到链段开始移动状态所对应的过程为玻璃化转变过程，对应的温度称为玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变是聚合物的1种普遍现象，淀粉等聚合物在玻璃态下具有独特的加工性能及贮藏稳定性。玉米淀粉2.淀粉的玻璃化转变过程及Tg玻璃化转变主要发生在聚合物的无定形区，或聚合物在热、高压等因素作用下，结晶结构被破坏从而转变成非晶态时。淀粉颗粒中既有结晶区，又有无定形区，因此其同时具备一级相变的熔融过程及二级相变的玻璃化转变过程。当淀粉处于颗粒态时，其颗粒结构中的结晶区可以发生结晶被破坏的熔融过程，无定形区发生玻璃化转变；而淀粉在过量水分条件下完全糊化后，则会丧失颗粒结构，转变成非晶态，从而具有非晶聚合物的玻璃化转变特性。淀粉的TgTg标志着在韧性和脆性之间力学性能的转变，这种转变是可逆的，其特点是热容和黏度的变化。淀粉是半晶体聚合物，具有玻璃态、橡胶态及熔融态3种聚集状态(如图1所示)。这3个状态之间所发生的玻璃化转变对于谷物食品的加工与保藏具有重要理论意义及应用价值。3.差示扫描量热(DSC)法测定Tg不同水分含量淀粉样品的Tg有不同测定程序与方法，当水分含量较低(<20%)时，一般以Tg表示；当水分含量高(>20%)时，普遍以最大冷冻浓缩状态下玻璃化转变温度(Tg)表示。传统的DSC法具有结果分析困难、测定灵敏度较低、相变过程的热流变化较小等弊端。采用快速扫描量热法测定无水淀粉的Tg，可以放大Tg变化的幅度，具有较高的灵敏度，但温度变化过快，会影响Tg测定的准确性。这是因为即使忽略热传导时间，淀粉的状态变化具有时间依赖性，也会造成分子链运动状态变化跟不上温度的变化，从而使测定结果出现较大偏差；温度调制差示扫描量热法(TMDSC)与标准DSC法的不同之处在于其对样品应用了2个同时加热速率，为其他弱跃迁提供最佳灵敏度，并提高热容量测量的精度。4.影响Tg的因素1增塑剂的影响在高温剪切力的作用下，小分子增塑剂扩散到淀粉大分子间，穿透基质并中断淀粉的氢键序列，通过官能团形成氢键桥，与淀粉分子产生氢键作用，在增塑剂和链段之间建立了极性吸引力，将淀粉分子内或分子间的氢键取代，从而使淀粉分子链之间的作用力大大减弱，增加了其活动性，使链间的相对运动更容易发生，淀粉链的迁移率增加，Tg降低。水是最典型的淀粉增塑剂，另外食用酯类(葵花籽油)、多元醇类(甘油、山梨醇)、酰胺类(聚乙烯醇)、糖类(蔗糖)、盐类(氯化钠)、离子液体(胆碱)等增塑剂的添加，也能降低淀粉的Tg。2平均分子质量的影响就自由体积理论来说，分子链的两端均存在1个特殊链段，比正常的链段活动能力大。平均分子质量越大，链段的比例越少，分子结构越坚固且不易变形，自由体积变小，体系黏度升高，因此Tg不断增高；当分子质量超过某一临界值时，Tg与分子质量无关，而是趋向于1个常数。分子质量与淀粉同系物的Tg呈正比，且当分子质量增至一定值后，Tg的增速逐渐减小。3结晶度的影响由于淀粉结晶区和非晶区之间形成的网络结构影响了非晶态的转变，主链活动能力被限