CSTM LX 0505 00975-2022《船舶防污漆中禁用防污剂含量的测定 第1部分：高效液相色谱法》 编制说明

一、工作简况

1任务来源

2022年6月经中国材料与试验团体标准委员会（以下简称CSTM标准委员

会）化工材料领域委员会审查，CSTM标准委员会批准CSTM标准《船舶防污

漆中禁用防污剂含量的测定高效液相色谱法》获得批准立项，标准项目归口管

理委员会为CSTM/FC05/TC05化工材料领域委员会涂料和颜料标准化技术委员

会，该标准（中文版）立项编号为CSTM-LX-050500975-2022，标准（英文版）

立项编号为CSTM-LX-050500975-2022E，标准牵头单位为中国船级社江苏分社

和中海油常州涂料化工研究院有限公司，计划于2022年底前完成报批工作。

2标准化对象简要情况

2.1概述

防污剂Cybutryne是一种均三嗪类防污剂，它会影响一些非目标的进行光

合作用的微生物（如海洋浮游植物、附生生物、海洋水生植物和珊瑚）的生长，

其作用机理是通过干扰叶绿体中光合电子的捕获途径，抑制光反应系统II，降

低生物体对二氧化碳的吸收，抑制生物体生长，从而达到防止船舶被腐蚀的目

的。目前，Cybutryne已作为TBT的替代物添加到船舶防污漆中，但其对水

生生物毒性较强，难以生物降解，具有持久的影响和危害，已有一些研究结果

显示它在船舶密度高的地区已经产生了有害影响，英国、丹麦和瑞典已经限制

了Cybutryne的使用。

滴滴涕（4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE）是《斯德哥尔摩

公约》首批受控的12种化学品之一。我国在1983年禁止了滴滴涕在农业上的

使用，之后其曾一度被用于船舶防污漆生产，滴滴涕长期大量地使用已造成我

国近海海域沉积物中滴滴涕浓度超标，对近海渔业和生态环境已产生严重威胁。

由此可见，Cybutryne和滴滴涕已对海洋环境的危害性已经越来越严重，

因此做好船舶防污漆中防污剂的管控工作也成为一项重要而紧迫的任务。

2.2现状

船舶防污漆用防污剂的发展经历了几个阶段，从19世纪中叶的铜、砷、

汞或铅化合物等有毒防污剂，到20世纪40年代的氧化亚铜防污剂，再到70

年代的三丁基锡化合物。近年来，随着人们对海洋环境的日益重视和环保意识

的增强，以及不断出台的法规要求，特别是《控制船舶有害防污系统国际公约》

(AFS)2001年的颁布，防污剂的发展已逐步转向开发低毒、环境友好型的产品。

2021年6月17日,国际海事组织（IMO）通过的MEPC.331(76)决议《国际

1

控制船舶有害防污底系统公约（2001年）的修正案》，该决议将自2023年1月

1日在船舶不应使用或重新使用含有该物质的防污底系统中不允许添加

cybutryne(CASNo.28159-98-0)防污剂。修正案主要包含以下内容：1）自2023

年1月1日起，所有船舶不得使用或再次使用含有cybutryne的防污系统。2）

自2023年1月1日起，配有防污系统的船舶船体、外部部件或表面涂层中含有

cybutryne的，应拆除防污系统，或再涂一层涂料以防止有害物质渗出。上述措

施必须在2023年1月1日后防污系统更新时执行，但不晚于船舶安装含有

cybutryne防污系统后的60个月。

滴滴涕（4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE）是《斯德哥尔摩公

约》首批受控的12种化学品之一。我国在1983年禁止了滴滴涕在农业上的使

用，之后其曾一度被用于船舶防污漆生产，造成我国近海海域沉积物中滴滴涕

浓度超标，对近海渔业和生态环境产生严重威胁。因为滴滴涕具有高效防污性

能，而且价格低廉，防污期效适合中小渔船，因此，中小渔船的渔民成为含滴

滴涕防污漆的主要消费群体，由此带来的海洋环境质量和海洋生态系统问题引

起了世界范围的关注。为加快淘汰用于防污漆的滴滴涕生产及使用，环保部对

外合作中心与联合国开发计划署（UNDP）共同开发了“中国用于防污漆的滴滴

涕淘汰项目”。期间，为了全面实现项目目标，落实《关于禁止生产、流通、使

用和进出口滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯的公告》的相关要求,在项目的推动

下，修改和制订了一系列国家和行业标准。《船体防污防锈漆体系》(GB/T6822

—2007)明确禁用DDＴ，并制订了《船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定》

(GB/T25011－2010）方法，还推动制定了《环境标志产品技术要求船舶防污漆》

(ＨＪ2515-2012）和替代品不会造成新的环境污染的政策标准要求。

由此可见，关注Cybutryne和滴滴涕排放已成为全球性的行动，但目前仅

滴滴涕有测试方法支撑，Cybutryne国内外均无测试方法标准。

2.3目的及意义

人类在使用各类船舶探索、开发和利用海洋的历史进程中，一直面临着海

水的严重腐蚀和海洋生物的附着污损问题，采用船舶防污漆是船舶防锈防污方

法中最简便而实用的手段。海洋生物对船体及其他海洋设施的附着污损会带来

一系列严重问题，如降低船舶行驶速度、增加油耗、破坏水下结构和阻塞水下

管线等，防污漆能有效抑制海洋生物对船舶及海洋设施的污损腐蚀，但是大量

的使用防污剂Cybutryne和滴滴涕也会对海洋环境产生严重的危害，为了维护

2

海洋环境的可持续发展，Cybutryne和滴滴涕的控制已成为全球性关注的问题，

目前，Cybutryne国内外均无测试方法标准，滴滴涕有测试方法支撑，相关标

准也不多。因此，基于管控和监测的目的，迫切需要研究和建立统一有效的禁

用防污剂的检测方法，因此，在2022年中国船级社向CSTM标准委员会提出

了制订该项标准的计划，希望此标准能够起到监管限制船舶防污漆中防污剂排

放的目的。

2.4当前国际水平

未查询到Cybutryne的测试方法的国内外标准，仅查到MEPC.331(76)决议

《国际控制船舶有害防污底系统公约（2001年）的修正案》里有简易的Cybutryne

的测试方法介绍。

未查询到滴滴涕的测试方法的国外标准。目前国内关于滴滴涕的测试方法

标准共13项（全国标准信息公共平台），涉及涂料领域有两项，其余为土壤、

食品等行业，但是这些测试方法基本上都是采用气相色谱的分离技术。涂料领

域的2项测试方法分别是：GB/T25267-2010《涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定》

和GB/T25011-2010《船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定》也是均采用气

相色谱法，前处理也基本上一致，都是针对液体涂料样品，先提取、再净化、

最后色谱测定；区别是GB/T25267-2010《涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定》更

全面点，涂料品种包括水性涂料和油性涂料，测试方法包括气相色谱法和气质

联用法。

本次制定，将采用液相色谱法同时测试Cybutryne和滴滴涕的含量，避免

不同测试方法所带来的误差，快捷高效，便于实验室的快速检测与判定。

3主要工作过程

3.1起草工作组

接到上级部门的标准项目批准立项文件后，标委会秘书处立即开始了标准

修订的前期准备工作。为使该标准的修订能充分体现先进性，邀请了来自涂料

研究、生产、检验、使用等方面的代表参加该标准的修订工作。为确保标准水

平并考虑标准发布后的影响和声誉，凡被邀请的企业均是具备管理规范、已有

相当生产规模和市场占有率、具有良好社会形象等条件，且敢于承担社会责任、

在行业中能引领技术进步、产品质量达到较高水平的骨干企业。标准工作组由

中国船级社江苏分社、中海油常州涂料化工研究院有限公司、浙江鱼童新材料

股份有限公司、中船重工725所厦门材料研究院、广东珠江化工涂料有限公司、

常州市天安特种涂料有限公司、上海海关、南京质检所、上海涂料、青岛海化

3

院、CCS等单位组成。

3.2讨论

为使标准的制定工作顺利进行，标准的主要起草单位中海油常州涂料化工

研究院有限公司查阅了大量国内外相关资料，在了解行业产品情况基础上，于

2022年9月初编写了标准工作组讨论稿和编制说明，以便在工作组会议上讨论。

2022年9月14日，召开了第一次工作组会议（腾讯会议），由生产企业、

用户和专家组成的工作组对标准草案和编制说明进行了讨论，确定了标准适用

范围、试验方法等，并建议标准应改成系列标准，将原标准名称改为《船舶防

污漆中禁用防污剂含量的测定第1部分：高效液相色谱法》。会后根据这次会

议确定的修改内容，进行了相应的修改并形成了标准征求意见稿。

3.3验证过程（或试验过程）[验证单位、验证（试验）内容、验证（试验数据

分析）、验证评价]

3.3.1试验方法的确定

3.3.1.1流动相的选择

经过查阅文献，文献中大部分出现的是用乙腈和甲醇作为流动相，因此分

别选择甲醇和水，乙腈和水作为流动相。结果表明采用乙腈和水作为流动相时，

Cybutryne和滴滴涕的峰形好，但用甲醇和水作为流动相时，由于甲醇的溶剂峰

的出峰位置与Cybutryne的出峰位置有重叠，导致Cybutryne峰的峰纯度低，影

响Cybutryne含量的测定，所以选择乙腈和水作为流动相。

3.3.1.2检测波长的选择

设定PDA检测器连续扫描210～400nm的波长，扫描同一点的5种混合标

样，通过对各组分光谱结果分析发现,Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,

4´-DDT、4,4´-DDE分别在波长233.5nm、231.5nm、236.2nm、233.8nm、244.5nm

处的光谱指数最高。因此综合分析，选择波长在234nm、236nm、245nm来分

析各组分的色谱图，色谱图和响应高度如图1和表1所示，波长在234nm处时，

各组分的响应高度最高，所以选择检测波长为234nm。

表1不同检测波长下各组分响应高度

波

长234nm（微伏）236nm（微伏）245nm（微伏）

组份

Cybutryne519553443254339941

4

4,4´-DDD728725435427023

4,4´-DDT702506729545615

2,4´-DDT580954964627890

4,4´-DDE667926836760137

234nm处各组分响应色谱图

236nm处各组分响应色谱图

245nm处各组分响应色谱图

图1不同检测波长下各组分色谱图

3.3.2标准曲线的绘制

如表2所示，在采用乙腈和水作为流动相、检测波长为234nm时，Cybutryne、

4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE的R2系数均大于0.995,且测量的

浓度范围如表2所示。

表2各组分的标准曲线相关参数表

项目浓度范围

R2线性方程

组分（ug/mL）

Cybutryne0.999953Y=7.13*104+2.06*1040.1998～122.0

5

4,4´-DDD0.999973Y=3.30*104+7.80*1030.2032～124.0

4,4´-DDT0.999939Y=2.560*104+2.37*1040.1851～113.0

2,4´-DDT0.999992Y=2.460*104+8.59*1030.1786～109.0

43

4,4´-DDE0.999991Y=2.880*10+6.99*100.1868～114.0

3.3.3检出限的确定

3.3.3.1操作步骤

通过稀释最低浓度标准样品溶液，使待测组分在仪器上产生不低于3倍信

噪比所对应的分析物浓度分别计算方法的检出限。

3.3.3.2仪器检出限的计算

3×휌푖

퐿푂퐷=………………（1）

푆푁푅

式中：

LOD——仪器检出限；

휌푖——低浓度标准样品的浓度；

SNR——信噪比。

3.3.3.3数据结果分析

数据结果见表3。

表3数据结果分析表

浓度ρi信噪比LOD

化合物名称

（ug/mL）SNR（ug/mL）

Cybutryne0.199828.8620.0208

4,4´-DDD0.20323.03840.2006

4,4´-DDT0.18512.53460.2191

2,4´-DDT0.17862.08310.2572

4,4´-DDE0.18682.45780.2280

若样品称样量为0.5g，定容总体积为25mL，方法的检出限如下表4所示。

为了给实际检测过程留一定余量，使检测结果更加科学准确，本标准中防污剂

的检出限以表4中的检出限为基准，再适当范围增加到整数位，即先设定标准

中Cybutryne的检出限为10mg/kg；4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE

的检出限均为50mg/kg。

6

表4方法检出限

化合物名称Cybutryne4,4´-DDD4,4´-DDT2,4´-DDT4,4´-DDE

LOD（mg/L）0.02080.20060.21910.25720.2280

仪器检出限

1.04010.0310.9612.8611.40

（mg/kg）

3.3.4提取溶剂的选择

将已知含量的Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT和4,4´-DDE

标样加入到防污漆A中，充分搅拌均匀，分别采用乙腈、丙酮、正己烷作为提

取溶剂来提取防污漆A中的cybutryne和滴滴涕，通过高效液相色谱仪测试其

含量，计算回收率，结果如下表5所示Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT

和4,4´-DDE在乙腈、丙酮、正己烷中的回收率分别在75.3%～78.9%、82.6%～

90.6%、79.6%～87.9%，可见采用丙酮作为提取溶剂效果最佳。

表5不同提取溶剂的回收率

回收率（%）溶剂乙腈丙酮正己烷

组分

Cybutryne75.390.687.9

4,4´-DDD75.989.386.3

4,4´-DDT76.285.180.9

2,4´-DDT78.982.681.3

4,4´-DDE76.383.279.6

3.3.5提取方法的选择

分别采取超声波提取法、索氏提取法和加速溶剂萃取法三种方法对加标防

污漆A进行试验，其结果如表6所示，三种提取方法的提取效果并无明显差异，

回收率在82.4%～91.6%，考虑到实验的简便和快速性，本标准采用操作比较简

便且快速的超声波提取法。另外两种提取方法就提取效率来讲，也是可以采用

的。

表6三种提取方法的回收率

回收率（%）提取方法超声波提取法索氏提取法加速溶剂萃取法

7

组分

Cybutryne90.691.689.2

4,4´-DDD89.388.788.9

4,4´-DDT85.186.383.9

2,4´-DDT82.683.283.6

4,4´-DDE83.284.782.4

3.3.6验证试验

3.3.6.1回收率试验

选择市场上一个不含待测目标化合物的防污漆A进行加标回收率试验，由

表7～11可知，采用超声波萃取法所得到Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、

2,4´-DDT、4,4´-DDE的加标回收率介于81.0%~93.0%之间，每个样品两次平行

测定的相对偏差均小于10%，与目前很多标准文本中给出的重复性测试结果的

相对标准偏差小于10%相符合，说明本标准给出的采用超声波萃取法测定防污

漆中Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE含量的方法可

行。

表7Cybutryne加标回收率试验

样品中Cybutryne

Cybutryne

测得量mg/kg回收率/%相对偏差%

加入量mg/kg

加标前加标后

防污漆A353.8090.6

390.401.3

363.2093.0

2238.591.7

244000.7

2209.790.6

表84,4´-DDD加标回收率试验

样品中4,4´-DDD

4,4´-DDD

测得量mg/kg回收率/%相对偏差%

加入量mg/kg

加标前加标后

防污漆A354.3489.3

396.800.6

349.9888.2

2127.9385.7

248300.8

2162.6987.1

8

表94,4´-DDT加标回收率试验

样品中4,4´-DDT

4,4´-DDT

测得量mg/kg回收率/%相对偏差%

加入量mg/kg

加标前加标后

防污漆A307.7285.1

361.601.3

316.0487.4

1941.3485.9

226000.8

1911.9684.6

表102,4´-DDT加标回收率试验

样品中2,4´-DDT

2,4´-DDT加入

测得量mg/kg回收率/%相对偏差%

量mg/kg

加标前加标后

防污漆A288.1182.6

348.800.5

284.9781.7

1897.5882.9

228901.2

1854.0981.0

表114,4´-DDE加标回收率试验

样品中4,4´-DDE

4,4´-DDE加入

测得量mg/kg回收率/%相对偏差%

量mg/kg

加标前加标后

防污漆A303.5183.2

364.801.6

313.3685.9

1965.3686.2

228001.1

1924.3284.4

3.3.6.2再现性试验

为验证本标准测试方法的再现性，选择本实验室试验人员1和人员2对防

污漆样品B和防污漆样品C进行人员比对试验,得到的样品的试验结果见表

12～16所示，同一样品两个人员的测定值相对偏差均小于20%。

表12实验室中人员对Cybutryne含量比对试验数据

Cybutryne含量(mg/kg)

防污漆平均值(mg/kg)相对偏差(%)

人员1人员2

9

B未检出未检出未检出0

C未检出未检出未检出0

表13实验室中人员对4,4´-DDD含量含量比对试验数据

4,4´-DDD含量(mg/kg)

防污漆平均值(mg/kg)相对偏差(%)

人员1人员2

B222.548185.479204.0149.1

C356.410314.530335.4706.3

表14实验室中人员对4,4´-DDT含量含量比对试验数据

4,4´-DDT含量(mg/kg)

防污漆平均值(mg/kg)相对偏差(%)

人员1人员2

B232.088202.190217.1396.9

C563.520483.717523.6197.6

表15实验室中人员对2,4´-DDT含量含量比对试验数据

2,4´-DDT含量(mg/kg)

防污漆平均值(mg/kg)相对偏差(%)

人员1人员2

B292.232221.419256.82613.8

C458.263339.369398.81614.9

表16实验室中人员对4,4´-DDE含量含量比对试验数据

4,4´-DDE含量(mg/kg)

防污漆平均值(mg/kg)相对偏差(%)

人员1人员2

B312.335260.619286.4779.0

C684.562574.366629.4648.8

二、推广应用

由于船舶防污漆产品产销量大、应用面广，Cybutryne和滴滴涕已是全球

非常关注的对海洋环境有害的物质，因此对于本标准应积极推广和应用，可以

起到监管限制船舶防污漆中防污剂排放的目的，适应国际航运监管的需要，维

护海洋环境的可持续发展。

三、标准制定后达到的效果

任何不符合目前法律法规要求的防污剂必然会被淘汰，而那些符合要求

的产品也将会经历被筛选、淘汰或再次筛选的过程，从而推动防污剂向着低

毒、无毒化的方向发展。该标准制定后可以在行业中推广开来，形成行业规

范，从而起到把控产品质量和规范市场秩序的作用。同时也可为行业主管部

门、各级检验机构和涂料生产企业用户等采纳使用，成为各类用户、生产企

业、检验机构、行业主管部门等进行质量管理和市场监督的科学依据，同时

也将为我国防污漆的可持续发展做出重要贡献。

10

四、采用国际标准和国外先进标准情况

目前国内外未查询到关于Cybutryne的测试方法标准，即未采用国际标准。

目前国内外对于有关滴滴涕的标准不多，国内涂料领域有2项测试方法分

别是：GB/T25267-2010《涂料中滴滴涕(DDT)含量的测定》和GB/T25011-2010

《船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定》，这两项标准均是采用气相色谱法，

而本标准采用液相色谱法测定滴滴涕。

其次，本标准是在分析研究了国内外大量关于Cybutryne和滴滴涕含量测定

文献的基础上制定的，确定技术参数时参考了相关文献，但最终通过试验确定。

五、与现行相关法律、法规、规章及相关标准的协调性

本标准符合现行法律、法规和规章的要求。本标准是与其它相关标准之间

不存在矛盾之处。

六、重大分歧意见的处理经过和依据

无

七、标准性质的建议说明

本标准旨在规范船舶防污漆中防污剂Cybutryne、4,4´-DDD、4,4´-DDT、

2,4´-DDT、4,4´-DDE含量的测试，为方法标准，不涉及人体健康及人身安全，

其属性为推荐性标准。

八、贯彻标准的要求和措施建议

本次标准的制定会进一步推动涂料行业的技术进步和引导涂料行业的健康

发展，建议涂料标委会秘书处在标准颁布后及时组织标准宣贯活动，让相关单

位和机构及时了解标准的最新信息，熟悉检测新技术并能更好地应用于日常质

量控制之中，推动标准的顺利实施。

九、废止现行有关标准的建议

本标准是新制定的测定船舶防污漆中防污剂含量的方法标准，所以不涉及

废止现行相关标准的建议。

十、其他应予说明的事项

无。

11

CSTM标准

《船舶防污漆中禁用防污剂含量的测定

第1部分：高效液相色谱法》

(征求意见稿)

编制说明

中国船级社江苏分社

中海油常州涂料化工研究院有限公司

2022年9月

一、工作简况

1任务来源

2022年6月经中国材料与试验团体标准委员会（以下简称CSTM标准委员

会）化工材料领域委员会审查，CSTM标准委员会批准CSTM标准《船舶防污

漆中禁用防污剂含量的测定高效液相色谱法》获得批准立项，标准项目归口管

理委员会为CSTM/FC05/TC05化工材料领域委员会涂料和颜料标准化技术委员

会，该标准（中文版）立项编号为CSTM-LX-050500975-2022，标准（英文版）

立项编号为CSTM-LX-050500975-2022E，标准牵头单位为中国船级社江苏分社

和中海油常州涂料化工研究院有限公司，计划于2022年底前完成报批工作。

2标准化对象简要情况

2.1概述

防污剂Cybutryne是一种均三嗪类防污剂，它会影响一些非目标的进行光

合作用的微生物（如海洋浮游植物、附生生物、海洋水生植物和珊瑚）的生长，

其作用机理是通过干扰叶绿体中光合电子的捕获途径，抑制光反应系统II，降

低生物体对二氧化碳的吸收，抑制生物体生长，从而达到防止船舶被腐蚀的目

的。目前，Cybutryne已作为TBT的替代物添加到船舶防污漆中，但其对水

生生物毒性较强，难以生物降解，具有持久的影响和危害，已有一些研究结果

显示它在船舶密度高的地区已经产生了有害影响，英国、丹麦和瑞典已经限制

了Cybutryne的使用。

滴滴涕（4,4´-DDD、4,4´-DDT、2,4´-DDT、4,4´-DDE）是《斯德哥尔摩

公约》首批受控的12种化学品之一。我国在1983年禁止了滴滴涕在农业上的

使用，之后其曾一度被用于船舶防污漆生产，滴滴涕长期大量地使用已造成我

国近海海域沉积物中滴滴涕浓度超标，对近海渔业和生态环境已产生严重威胁。

由此可见，Cybutryne和滴滴涕已对海洋环境的危害性已经越来越严重，

因此做好船舶防污漆中防污剂的管控工作也成为一项重要而紧迫的任务。

2.2现状

船舶防污漆用防污剂的发展经历了几个阶段，从19世纪中叶的铜、砷、

汞或铅化合物等有毒防污剂，到20世纪40年代的氧化亚铜防污剂，再到70

年代的三丁基锡化合物。近年来，随着人们对海洋环境的日益重视和环保意识

的增强，以及不断出台的法规要求，特别是《控制船舶有害防污系统国际公约》

(AFS)2001年的颁布，防污剂的发展已逐步转向开发低毒、环境友好型的产品。

2021年6月17日,国际海事组织（IMO）通过的MEPC.331(76)决议《国际

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控制船舶有害防污底系统公约（2001年）的修正案》，该决议将自2023年1月

1日在船舶不应使用或重新使用含有该物质的防污底系统中不允许添加

cybutryne(CASNo.28159-98-0)防污剂。修正案主要包含以下内容：1）自2023

年1月1日起，所有船舶不得使用或再次使用含有cybutryne的防污系统。2）

自2023年1月1日起，配有防污系统的船舶船体、外部部件或表面涂层中含有

cybutryne的，应拆除防污系统，或再涂一层涂料以防止有害物质渗出。上述措

施必须在2023年1月1日后防污系统更新时执行，但不晚于船舶安装含有

cy