制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程

制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程在烃类蒸汽催化转化工艺流程中，出变换系统的工艺气中含有大量的酸性气体CO2，以气态烃为原料时，CO2浓度一般为17~18%，以轻油为原料时，CO2浓度一般为20~22%。对产品氢气，CO2为惰性气体，需要进一步脱除。工艺上把CO2脱除的工序称为“脱碳”。变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右，在经脱碳后，残余CO2浓度已降低至0.1%以下。但是，这样少量的碳氧化合物仍然不能满足氢气用户（加氢裂化）的要求，还必须采用甲烷化法进行最终彻底净化，使产品氢气的碳氧化合物总量控制在几个ppm。1.工艺原理1.1脱碳1.1.1脱碳方法介绍从烃类蒸汽转化工艺气体中脱除CO2的方法很多，但使用最广泛的、最有效的是吸收法，即选用某种溶液或溶剂，对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。根据吸收原理和过程的差异，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理——化学混合吸收法等等。无论是物理吸收法还是化学吸收法都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理或化学的选择性吸收，然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂，在较低压力下进行再生，使吸收溶液或溶剂得以循环使用。化学吸收法利用酸性气体CO2在碱性溶液中的溶解并进而发生化学反应的原理将其脱除，活化热钾碱法是化学吸收法的代表。物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远大于其他气体的原理进行的，物理吸收法无化学反应或化学反应不占主导地位。低温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代表。混合吸收法则是上述二法兼有之，环丁砜法是其典型代表。目前，大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏，历史久远。技术成熟。活化热钾碱法又以活化剂的不同而分成多种，例如以二乙醇胺[DEA—NH（CH2CH2OH）2]为活化剂的苯菲尔法；以氨基乙酸（NH2CH2COOH）活化剂的氨基乙酸或称无毒G·V法；以二乙撑三胺[DETA—NH2（CH2）2NH（CH2）2NH2]为活化剂的SCC—A法，还有以二乙醇胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热钾碱法等等。1.1.2活化热钾碱法的工艺原理热钾碱法是以碳酸钾水溶液在一定温度下选择吸收酸性气体CO2的方法，在热钾碱溶液中加入各种活化剂，称为活化热钾碱法。碳酸钾水溶液吸收CO2的反应是一个气液相反应，其吸收过程从动力学的角度来看可以分成下列几步：①气相主体中的CO2扩散到溶液的界面；②CO2溶解于溶液界面液层中；③溶解于液面中CO2与碳酸钾发生化学反应；④反应生成物从界面向液相主体扩散，未反应的K2CO3则由液相主体向界面扩散。据资料介绍，上述步骤中最慢的一步是化学反应，化学反应速度对整个吸收过程起了控制作用。由上面的叙述可以看出，热碳酸钾水溶液吸收CO2的过程，既有气、液相间的相平衡，又有化学反应平衡，这个吸收过程受两种平衡的制约，当然，化学反应平衡起着主导作用。吸收过程可用下列总方程式加以表示：CO2（气）↓↑K2CO3+CO2（液）+H2O=2KHCO3上式是用一个总反应方程式来表示化学反应过程的，但实际上化学反应是分步进行的，据资料介绍，上述总反应式可用下列几个分反应式表示：H2O＝H＋＋OH－（1）K2CO3＝2K＋＋CO32－（2）CO2＋OH－＝HCO3－（3）H＋+CO32－＝HCO3－（4）K＋＋HCO3－＝KHCO3（5）上述反应式中（1）、（2）、（4）、（5）都是离子反应，反应速度很快，但反应（3）的速度则很慢，是整个化学反应的控制步骤。反应（3）属二级反应，虽然其反应速率常数并不太小，但由于OH－离子浓度很低，导致反应（3）的速度很慢。为加快上述化学反应的速度，最有效的方法是在碳酸钾水溶液中添加某些活化剂。最早作为碳酸钾溶液的活化剂的是氧化砷（As2O3）称为G·V法或砷碱法，但因其毒性太大，限制了它的发展和应用；后来逐步被各种有机胺活化剂所代替。这些有机胺的一个共同特点，是至少有一个氨基团，正是这些氨基团参与了吸收过程，从而改变了反应历程，大大加快了CO2的吸收速度。下面以氨基乙酸为例，分析加速吸收过程的机理。氨基乙酸在碱性溶液中电离为H＋和氨基乙酸负离子，以下式表示：NH2CH2COOH＝H＋＋NH2CH2COO－氨基乙酸负离子与液相中的CO2反应，生成氨基甲酸盐：NH2CH2COO－＋CO2＝－OOCNCH2COO－＋H＋生成的氨基甲酸盐不稳定，进一步水解为HCO3－和氨基乙酸负离子：－OOCNCH2COO－＋H2O＝NH2CH2COO－＋HCO3－这样，氨基乙酸作为一个中间体和载体，使CO2发生水解反应，它自身在溶液中穿梭往返而循环使用。由于加入溶液的活化剂浓度是可以控制的，且其浓度远大于溶液中的OH－离子浓度，因此使CO2水解速度得以大大提高。从这一方面看，活化剂的作用类似于固体催化剂的作用，但它又与固体催化剂不完全一样，因为它不仅能加速反应速度，而且可在一定程度上改变反应平衡，因为有机胺自身也可结合一些CO2，从而使溶液的吸收能力得以提高，其他的有机胺活化剂在吸收过程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反应的总反应式可知，这是一个可逆反应，既有化学反应平衡，又有气液相平衡，假定气相CO2在碱液中的溶解度符合亨利定律，则可用下式来表示CO2的平衡蒸汽压（对应于液相CO2浓度的气相平衡分压）：P*CO2=Nf2E/[K（1－f）]×α2÷（β×γ）式中P*CO2—CO2平衡蒸汽压N—溶液总碱度；f—溶液转化度；K—化学反应平衡常数；E—亨利系数；α、β、γ—分别为KHCO3、K2CO3、H2O的活度系数。上式的推导过程参见有关资料。溶液中加入活化剂后，CO2平衡蒸汽压将有所改变。溶液的吸收能力决定于化学反应平衡，CO2平衡分压的大小对上述可逆反应的进行方向（即是CO2的吸收还是解吸）、过程的极限以及速度是制约因素，它对溶液吸收能力、气体净化度等都有直接影响。以PCO2代表气相中的CO2的分压，那么，当P*CO2＜PCO2时，CO2从气相向液相转移，即发生吸收过程；而当P*CO2＞PCO2时，则CO2从液相向气相转移，即发生解吸或者叫再生过程；当P*CO2=PCO2时，则气液相处于动态平衡，两相浓度均衡不变。显而易见，一切增大P*CO2和减小PCO2的措施，都有利于CO2的解吸，一切减小P*CO2和增大PCO2的措施都有利于CO2的吸收，即△P=P*CO2－PCO2的值越大，则吸收或再生的推动力越大。1.2甲烷化脱碳后，工艺气体中残余少量碳氧化物，是氢气用户的无用气体，所以要进一步将其脱除。在烃类蒸汽转化流程中，通常用甲烷化法对工艺气进行最终净化。甲烷化法的工艺原理是在催化剂的参与下，碳氧化物与H2反应而生成甲烷，使工艺气中最终残余碳氧化物浓度降至几个ppm。其反应如下：CO＋3H2＝CH4＋H2OCO2＋4H2＝CH4＋2H2O它们都是放热反应，其平衡常数随温度的提高而降低，但即使在高达500℃的温度下，其平衡常数仍然较大，即反应进行得很彻底，反应后气体残余碳氧化物的浓度极低，一般不高于10ppm。如果气体中存在游离氧，则会发生下列燃烧反应：O2＋2H2＝2H2O这些反应的热效应都比较大，能引起催化剂床层的明显温升，在正常的工艺条件下，其绝热温升可用下列数值估算：1%CO72℃1%CO260℃1%O2165℃因此，当脱碳气中碳氧化物含量超标时，则可能导致甲烷化炉的超温。2.影响因素和工艺条件的选择2.1脱碳2.1.1温度从溶液CO2平衡蒸汽压方程式可知，CO2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度、转化率、亨利系数成正比，与反应平衡常数成反比；因为亨利系数是温度的函数，随温度的升高而增大，反应平衡常数则随温度的升高而降低（因为CO2吸收反应是一个放热的可逆反应），由此可见，CO2平衡蒸汽压随温度的升高而显著增大，从平衡角度出发，提高温度对吸收反应不利，而对解吸即再生过程却是有利因素。但是，提高温度可提高CO2的吸收反应速度。由此可见，温度是吸收过程中的一个矛盾因素。在实际生产中，为统一这一矛盾因素的影响，通常采用两段吸收和两段再生的方法来加以解决。在吸收下段，溶液温度控制得稍高一些，目的是提高CO2吸收速度；因为在吸收塔下段，气相中CO2浓度较大，气相CO2分压较高，距平衡较远，吸收推动力较大；由于温度较高，反应速度较快，在吸收塔下段可将气相中的绝大部分CO2吸收。在吸收塔上段，上升的气相中CO2的浓度已较低，为获取出塔气相较高的净化度（即为使出塔气中CO2浓度尽量低），即从反应平衡角度出发，吸收温度应低一些；温度低，溶液的平衡蒸汽压降低，出塔气的净化度就可提高。上塔入口溶液浓度一般控制在80℃左右，下塔溶液入口温度一般控制在100℃左右（不应过高，否则可能引发溶液泵的汽蚀事故）。提高温度，对于再生过程的平衡和解吸速度都有利的，因此，溶液的再生温度，即CO2解吸温度比吸收温度要高一些。但是，再生温度受到几个因素的制约，一是再生温度和再生塔压力是一个相互关联的因素，即它们是相互对应的，提高溶液再生温度，则再生塔压力必将提高；温度提高对解吸有利，但压力的提高对解吸却是一个不利因素，因此二者又相互制约。二是溶液温度过高，溶液对碳钢的腐蚀将增大，因此，再生温度也不宜过高。另外，采用双塔差压再生工艺以后，第一再生塔溶液温度的提高，使进入第二再生塔溶液通过降压闪蒸可获得更多汽提蒸汽，为提高第二再生塔的再生效果提供条件。2.1.2压力从提高溶液吸收CO2的传质推动力角度出发，吸收塔的总压增加，则气相中的CO2分压随之增大，吸收的推动力也就增大，因此，提高吸收压力，可提高吸收速度，同时还可提高溶液的溶液的吸收能力。另外，当出塔气中CO2分压一定时，总压提高，则将提高出塔气的净化度。由此可见，提高吸收压力，对吸收速度、吸收能力和气体净化度都是有利因素，但吸收塔操作压力不是一个独立调节因素，它由上游工序控制的。对于再生过程来说，情况正好相反，再生压力降低，气相中的CO2分压降低，则CO2解吸速度增加，解吸更彻底；这是因为气相CO2分压降低，解吸推动力增大，即△P=P*CO2－PCO2增大，因而有利于再生过程的进行。再生压力也不能过低，它受到几个因素的制约；对于双塔差压再生工艺，两塔的压力控制影响更大，两塔压差越大，则降压闪蒸汽将增加，对于第二再生塔的再生有利，溶液的碳化指数可进一步降低；显然，增加两塔差压的方法不外乎提高第一再生塔的压力和降低第二再生塔的压力；但第一再生塔压力的提高，将会出现前述提高再生压力的不利影响；第二再生塔的压力低限应略高于大气压力，通常不允许负压操作状况的出现；另外，两塔差压过大，将增加喷射器的工作负荷，第二再生塔压力过低，可能使喷射器出口压力达不到指标的要求。第一再生塔塔顶压力一般控制在0.095MPa（表）左右，第二再生塔顶压力一般控制在4~5Kpa（表）。2.1.3溶液成分2.1.3.1溶液总碱度溶液总碱度是溶液中K2CO3的总量（即当溶液中KHCO3的浓度等于零），以重量百分浓度（wt%）或以体积重量浓度（g/l）表示，运行中的溶液总碱度是指K2CO3和KHCO3的总和。从吸收反应方程式可知，1摩尔K2CO3可吸收1摩尔CO2，1kgmolK2CO3可吸收22.4Nm3CO2。因此，从理论上说来，溶液总碱度越高，即溶液中K2CO3浓度越高，则溶液的吸收能力越大。显然，对于同一吸收负荷来说，提高溶液总碱度，可以相应减少溶液循环量（总碱度提高1%，则循环量可降低2~3%），同时可相应降低动力消耗和再生热耗。但是，溶液的总碱度并非越高越好，过高的总碱度，不仅不能提高吸收速度和吸收能力，还会带来许多不利和麻烦，这是因为：①溶液的吸收能力并非与总碱度成正比关系。这是因为CO2的平衡蒸汽压与溶液的总碱度成正比，总碱度提高，CO2平衡蒸汽压增大，另外，总碱度增加，溶液循环量必然相应减少，由于热效应可使溶液温度增大，温度的升高，也使CO2的平衡蒸汽压增大；这些都对吸收过程产生不利影响。当溶液总碱度提高至一定值后，如再继续提高，则对吸收速度和吸收能力的影响将越来越小，终于产生负作用，这是因为溶液总碱度过高，溶液粘度明显增大，造成传质阻力增大，传质系数下降的结果。②溶液总碱度过高进入吸收塔上塔的贫液浓度很大，CO2平衡蒸汽压增加，出塔气的净化度将降低。③溶液总碱度提高，溶液结晶析出温度将提高，可能出现结晶堵塞事故。④溶液总碱度愈大，对碳钢的腐蚀性愈强。由此可见，选择适宜的溶液总碱度，对提高溶液的吸收速度、吸收能力、提高气体净化度以及缓和腐蚀和装置操作的安全可靠性，都是一个很重要的影响因素。溶液总碱度一般为27~30%（重量）或以K2O浓度表示为230~250g/l。2.1.3.2溶液的碳化指数由于碳酸钾溶液吸收CO2的反应是一个可逆反应。反应达到平衡时，溶液中的K2CO3和KHCO3达到一个极限的比例关系，即溶液的平衡组成。运行中的碳酸钾溶液，处于不断的循环过程中，任一部位的溶液中都同时存在K2CO3和KHCO3，而不可能出现纯K2CO3溶液或纯KHCO3溶液，仅是二者的比例随位置的不同而不同。用于表示溶液中K2CO3和KHCO3的数量关系的参数，可采用碳化指数（或称再生度），也可使用转化度，它们都表示溶液中K2CO3转化为KHCO3的程度，亦即溶液吸收CO2的相对数量。碳化指数的定义是：溶液中CO2的总量（包括K2CO3和KHCO3形式存在的CO2）和总碱度之比，可用下式表示：ic=[CO2]/[K2O]或ic=2（A＋B）/（2A＋B）式中ic—溶液的碳化指数；[CO2]、[K2O]—溶液中CO2总浓度和溶液的总碱度；A、B—分别为溶液中K2CO3、KHCO3的摩尔浓度，mol/L。溶液中K2CO3转化为KHCO3的分率，称为溶液的转化度，可用下式表示：f=B/（2A+B）式中f—溶液的转化度；A、B—意义同前。显然，溶液的碳化指数和转化度的关系可用下式表示：ic=f+1由于运行溶液中K2CO3和KHCO3的共存性，运行溶液的碳化指数必然为2＞ic＞1，而溶液转化度必然为1＞f＞0。溶液的碳化指数愈大，说明溶液中K2CO3转化为KHCO3的量愈多，也就是溶液吸收的CO2愈多。由于受到反应平衡和相平衡的制约，很显然，碳化指数高的溶液吸收CO2的能力就较低。另外，从CO2的平衡蒸汽压的角度看，碳化指数增加，CO2平衡蒸汽压增大，吸收推动力减小，吸收速度也要降低。由此可见，溶液碳化指数增大，溶液的吸收能力和吸收速度也都要降低。对于吸收过程来说，总是希望进入吸收塔的溶液碳化指数尽量低，也就是要求再生塔内溶液的再生进行的越彻底越好。但是，对于再生过程来说，降低碳化指数意味着消耗更多的再生热量，而且，由于反应平衡和设备方面的制约，溶液的碳化指数不可能无限度的降低。在工业生产中为了解决吸收和再生过程对溶液碳化指数要求上的矛盾，通常采用两段吸收和两段再生相对应的工艺流程。大部分来自吸收塔底部的溶液（CO2接近饱和），在再生塔的上部经初步再生，称为半贫液，送往吸收塔下塔；小部分溶液继续在再生塔下部进一步再生，称为贫液，送往吸收塔上塔。这样既满足了吸收塔对溶液碳化指数的要求（特别是出塔气体净化度得到保证），又使CO2再生热耗不会太高。本装置贫液碳化指数一般为1.16~1.18；半贫液碳化指数为1.35~1.38。有一点应当指出，上面介绍的溶液碳化指数（或转化度），是就纯碳酸钾溶液而言的；当溶液加入活化剂后，由于活化剂自身也结合部分CO2，溶液的碳化指数也发生了变化。以纯碳酸钾溶液为基础的碳化指数，称为真实碳化指数，而将包括活化剂结合的部分CO2也计算在内的碳化指数，称为表观碳化指数。由于加入的活化剂种类不同，真实碳化指数和表观碳化指数的差值也不相同。例如。一般溶液碳化指数都是在1至2的范围内，但加入某些活化剂，如加入二乙撑三胺后，碳化指数可能略大于2（这均是指实际分析数据），这就是因为将活化剂结合的部分CO2也计算在内了。2.1.3.3活化剂前面已经叙述过，碳酸钾溶液中加入一些活化剂后，改变了吸收反应的历程，大大加速了吸收反应的速度；另外，活化剂的加入，改变了溶液的CO2平衡蒸汽压，提高了出塔气体的净化度和CO2的再生速度。活化剂的活化能力，即对吸收过程的促进作用，与活化剂的种类以及活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂加速溶液吸收CO2的速度的能力随活化剂的种类不同而不同。活化剂的加入不仅改变了反应历程，而且降低了CO2的平衡蒸汽压；但不同的活化剂，对CO2平衡蒸汽压的降低能力不一样；活化剂活化能力不一样的另一个原因是在反应过程中形成的中间产物——氨基甲酸盐的水解速度不一样。活化剂的活化能力还与活化剂在溶液中的浓度有关。活化剂不仅降低了CO2平衡蒸汽压，增加了吸收的推动力，而且也参与了吸收CO2的过程；因此，在一定范围内，活化剂的浓度增大，溶液的吸收能力和吸收速度随之增大，即活化剂的活化能力随其浓度的提高而增大。但活化剂的活化能力并非与其浓度成正比关系，当溶液中活化剂浓度低时，随着活化剂的浓度的增加，反应速度提高很快；但当活化剂浓度提高至一定值后，活化剂浓度的继续增大对吸收速度的影响越越不明显；当溶液中活化剂浓度过大时，可能还起负作用。一是由于浓度过大，溶液粘度增大，传质速率下降；二是活化剂浓度过大，将增大其降解损耗，降解产物还会污染溶液，使溶液易于发泡。溶液中活化剂的浓度一般为2~3%（重量），或表示为25~35g/l。碳酸钾水溶液中除了添加部分活化剂外，为抑制和减缓溶液对碳钢设备的腐蚀，还添加少量缓蚀剂，本装置使用V2O5为缓蚀剂。关于这一点，后面还要较详细地加以叙述。2.1.3.4溶液循环量和气液比单位时间内进入吸收塔的溶液总流量，称为溶液循环量，或称为溶液喷淋量；塔内单位截面上的溶液喷淋量，称为喷淋密度；单位时间内进入吸收塔的工艺气体流量与溶液循环量之比，称为气液比。循环量、气液比和喷淋密度都是吸收过程中很重要的工艺控制参数。溶液循环量增加，气液比减少，填料的喷淋密度增大，填料得到充分润湿，气液接触良好，可提高气液相的传质速度和反应速度；循环量过小，气液比过大，气体可能走“短路”，气液接触不良，传质和反应速度下降，最终导致气体净化度降低。溶液循环量的大小主要决定于溶液的吸收能力。在一定的工艺条件下，溶液的吸收能力受到反应平衡和气液相平衡的限制，且在实际生产中还不可能达到平衡。因此，对于一定的吸收负荷，必须有一定的溶液循环量和溶液吸收能力相匹配，溶液吸收能力增加，循环量则可相应减小，反之亦然。吸收塔底部的富液，受反应平衡和温度的制约，溶液的碳化指数不可能提得很高，一般不超过1.80~1.85；再生溶液的碳化指数受到工艺条件和气液相平衡的制约，碳化指数也不可能降得很低，贫液碳化指数一般不低于1.15~1.18，半贫液碳化指数一般不低于1.35~1.38，对于总碱度一定的碳酸钾溶液，富液与再生溶液碳化指数之差，反映了溶液的吸收能力；因此，在一定工艺条件下，可从溶液碳化指数可能的变化幅度来选择和确定溶液循环量。对于使用填料塔的脱碳装置，溶液循环量的大小，不仅受溶液吸收能力的制约，还要考虑填料对喷淋密度的要求。填料塔的喷淋密度存在一个低限，称为最小喷淋密度，循环量低于最小喷淋密度的要求，则会使气液接触不良、传质恶化，净化度降低。这一点对于选择装置在低负荷下的工艺条件很重要，在低负荷下，循环量不应完全与系统负荷等比例减小；一般认为，在任何负荷下，循环量都不应低于额定值的60%。当然，循环量也不宜过大，循环量过大，不仅降低单位溶液的吸收能力，增大动力消耗、再生热耗和系统热平衡还可能改变塔内流体流动状态，增大系统阻力，造成系统波动。溶液循环量受制于溶液的吸收能力，而溶液的吸收能力则与溶液的总碱度密切相关，在一定范围和程度上，总碱度提高，溶液吸收能力增大，溶液循环量可相应降低。再两段吸收和两段再生的脱碳装置中，还存在一个贫液和半贫液流量之比的问题。这个流量比一般为1：3或1：4。在保证气体净化度的前提下，适当降低贫液流量，可使再生热耗相应降低；吸收塔上塔的吸收负荷尽量降低，或贫液的碳化指数较低，则贫液和半贫液的流量比还可以进一步降低。2.1.3.5设备和填料吸收设备主要为吸收塔和再生塔，其内件结构性能也是影响吸收和再生过程的重要因素之一。如塔内气体和溶液分布器（包括溶液再分布器）的性能，对气、液的均匀分布和气液的良好接触，都是至为重要的。气、液分布不均匀，气液接触不良，将使气液传质过程和反应过程受到阻碍，从而降低吸收和再生效果。因此，选择高效气液分布器是气液吸收过程不可忽视的一环。填料塔中填料的作用在于改变气液流体的流动状态，把气、液充分分散，以增加气液接触表面积。显然，具有良好性能的填料，可使吸收过程（包括再生）的效率大大提高，例如，填料的表面积增大；传质效率提高；填料的空隙率增大。流动阻力降低，气液流动稳定，操作弹性增大等等。因此，选择高效填料，对于脱碳装置的高效稳定运行，意义十分重要。另外，在运行中应对填料加以妥善保护，使填料避免或减缓腐蚀、破碎或变形，以保证其良好的气、液接触性能和流体流动性能。2.2甲烷化2.2.1温度由反应式可知，碳氧化物的甲烷化反应都是放热可逆反应，其反应平衡常数随温度的提高而降低，因此，提高温度对甲烷化反应不利。例如，在300℃~400℃范围内，甲烷化反应进行得很彻底，可以认为反应基本上是不可逆的；但当温度提高至600℃以上，反应向逆方向进行显著增大，残余碳氧化物的浓度明显增加。因此，甲烷化反应温度控制范围一般为280~350℃，另外，温度控制得低一些，可使甲烷化催化剂的活性稳定性和使用寿命得到提高。2.2.2压力由于甲烷化反应是体积缩小的反应，所以提高压力有利于反应的进行。但由于气体中碳氧化物的相对浓度很低，分压很小，因此压力因素不起决定性作用，即使压力不高，反应后气体碳氧化物残余浓度也可满足工艺要求，而且甲烷化系统压力不是一个独立调节因素，它完全决定于上游工序的压力。2.2.3水汽浓度从反应式看，降低水蒸汽浓度，有利于甲烷化反应；蒸汽浓度增大，将使碳氧化物残余浓度增大；但在正常情况下，脱碳工艺气中的蒸汽浓度相对较低，因此蒸汽浓度的影响也是很有限的。从反应动力学的角度看，提高反应温度和压力，都有利于碳氧化物甲烷化反应转化率的提高，反应速度的增大，可相应减少催化剂的用量和反应设备的几何尺寸，以减少基建投资和操作费用。2.2.4甲烷化催化剂在工艺条件正常的情况下，甲烷化催化剂的性能是甲烷化系统稳定运行的关键；在甲烷化催化剂有足够的催化活性和稳定性时，甲烷化系统的运行是很稳定的。关于甲烷化催化剂，后面还要加以叙述和讨论。3.脱碳系统的腐蚀和缓蚀3.1系统腐蚀的种类和原因添加各种有机胺活化剂的热碳酸钾溶液，对碳钢设备的腐蚀原因和种类主要有下列几种：①含有CO2的冷凝液对金属材料的酸性腐蚀，这种酸性腐蚀在温度高于60℃有为严重。CO2湿气集中的地方主要在再生塔顶、CO2冷却系统以及再沸器等部位，为防止这些部位的设备被严重腐蚀，设备材料一般选用不锈钢衬里。②碳酸钾溶液对碳钢的浸蚀性腐蚀，即化学腐蚀。这种腐蚀主要因为溶液中的CO32－和HCO3－离子的作用结果。腐蚀产物Fe2＋不断从碳钢表面转移至溶液中，从而使碳钢表面的腐蚀得以不断进行。据资料介绍，HCO3－离子的腐蚀性比CO32－离子强得多，是引发腐蚀的主要因素，而且腐蚀速率是相当大的。③碳酸钾溶液引起的应力腐蚀。如碳钢设备在加工过程中由于热处理不当而产生残余应力，由于碳酸钾溶液是一种电解质，因而可能发生应力腐蚀。应力腐蚀产生裂纹，裂纹一旦产生，又会以很快的速度延伸和发展，从而使设备损坏。④溶液中的冲刷腐蚀。这种腐蚀的发生主要原因是因为溶液流速过大，发生涡流和冲刷腐蚀，如果溶液中含有较多和坚硬的固体粒子，则这种腐蚀将更严重。通过以上叙述，对于腐蚀种类①、③、④可通过适当措施加以防范和克服。例如，适当选用不锈钢作为部分设备的材料，则可防止CO2的酸性腐蚀；防止设备出现加工残余应力，减少设备动火焊补，或加工后进性热处理以消除残余应力，则可有效防止应力腐蚀；适当控制溶液流速，消除溶液中的固体粒子（例如通过溶液过滤和加强管理以防止和清除从化学药品、上游工艺气或周围环境中带如的固体物质），可人大大减缓溶液对设备的冲刷腐蚀。上述四种腐蚀类型和因素中，以第②类最为普遍和严重，因为脱碳设备的绝大部分是以碳钢制造的，因而脱碳装置中的腐蚀以化学腐蚀为主，也是脱碳防腐的重点。3.2化学腐蚀的影响因素热碳酸钾溶液对碳钢有明显的腐蚀作用，这种腐蚀主要是CO32－和HCO3－离子对金属铁的电化学腐蚀——在碳钢表面发生阳极氧化反应，其过程可用下式表示：Fe→Fe2++2e式中的e代表电子。金属铁不断被氧化为Fe2＋离子而进入溶液；腐蚀过程实际上就是金属铁在溶液中的不断溶解。诸多因素可促进这种溶解过程，使腐蚀速度加快。影响电化学腐蚀的主要因素有下列几种：3.2.1溶液的总碱度碳酸钾溶液对碳钢的腐蚀速度与溶液的总碱度密切有关，总碱度愈大，溶液的腐蚀性愈强。3.2.2溶液的碳化指数溶液的碳化指数愈高，溶液中的HCO3－离子浓度越大，则溶液对碳钢的腐蚀速度越大，即腐蚀速度与溶液的碳化指数成正比。例如，在沸腾状态下，浓度为30%（重量）的纯碳酸钾溶液，即此溶液的碳化指数等于1，对碳钢的腐蚀速度是0.356mm/年；当该溶液的碳化指数增加到1.3~1.4时，腐蚀速度就增大至约4.1mm/年；而当溶液的碳化指数继续增大时，腐蚀速度更是快速增大。当温度为100℃溶液总碱度为18.5%（重量）事，当碳化指数为1.80时，该溶液对碳钢的腐蚀速度高达5.88mm/年。3.2.3溶液温度溶液对碳钢设备的腐蚀速度随温度的升高而增大，例如，当浓度为30%（重量）的碳酸钾溶液在96℃时的腐蚀速度约为104℃的~10%，即腐蚀速度从0.43mm/年迅速增大到4.1mm/年。有上面的叙述可知，高浓度（高PH值）、高碳化指数、高温度会增大溶液对碳钢的腐蚀速度，，吸收塔与再生塔底部、再沸器以及相关的管道，之所以最易发生腐蚀事故，原因正在于此。3.3缓蚀和缓蚀剂碳酸钾溶液对碳钢设备有较强的腐蚀性，如不加以抑制，则会大大降低设备和管道的使用寿命，而且设备的损坏及腐蚀产物都可能使系统产生严重的故障，甚至发生重大事故。工业生产中为防止或减缓溶液的腐蚀，常常在溶液中添加一些称为缓蚀剂的物质，这些缓蚀剂可以阻遏腐蚀过程的发生和发展。可以用作缓蚀剂的物质很多，如亚砷酸（或As2O3）既可用作溶液的活化剂，又具有良好的缓蚀作用；另外还有铬酸钾、偏钒酸钾（或以V2O5形式加入），以及亚硝酸钾等等。碳酸钾溶液对碳钢设备的腐蚀，从电化学角度看，就是在碳钢表面发生了阳极氧化过程，金属铁被氧化为Fe2＋，并不断地进入溶液。如果设法将这种阳极氧化过程加以抑制，则腐蚀即可防止或大大减缓。因此，可以认为碳钢在碳酸钾溶液中可以处于两种状态，一是由于阳极氧化被腐蚀；二是由于阳极氧化过程被遏止而处于稳定状态，前者称为活化态，后者称为钝化态。在溶液中添加缓蚀剂以后，阳极反应可被遏止，而使碳钢处于钝化态。这是因为首先缓蚀剂在碳钢表面发生氧化反应，生成2价或3价铁氧化物，在碳钢表面形成一层致密的保护层，从而阻止了保护内部的金属铁继续发生阳极氧化过程。上述缓蚀剂都属于氧化型缓蚀剂，由于其氧化作用，使碳钢表面生成的一层保护膜，通常称为钒化膜或钝化膜（以钒盐为缓蚀剂）；而缓蚀剂自身则被还原为低价物质。以V2O5（KVO3）为缓蚀剂时，只有其高价钒，即V＋5离子具有缓蚀作用，因为它具有强烈的氧化作用而在碳钢表面形成钒化膜。因此，碳酸钾溶液防腐的关键，是在溶液中始终保持足够大的V5＋离子浓度。3.4缓蚀措施及其影响因素3.4.1系统的钝化处理开车时应对脱碳系统进行钝化处理。设备的钝化常称为钒化。钒化操作目的是在系统的碳钢设备，尤其是再沸器、再生塔低部及其相关管道的表面形成一层致密的保护膜。这种保护膜能否形成及其完好程度，对抑制腐蚀的发生极为重要。这种钒化过程不仅在原始开车时应认真完成，而在系统每次停车后（设备暴露于空气中）恢复运行时，都应不折不扣地进行。3.4.1影响钝化和钒化膜的因素系统的钝化程度，即钒化膜的质量，其影响因素有下列几条：3.4.1.1溶液的碳化指数。系统在钝化处理时，溶液碳化指数对钝化效果和钝化膜的形成影响很大。溶液的碳化指数较高，例如高于1.30时，即使溶液配入足够的缓蚀剂，碳钢也不能进入钝化状态，即在高碳化指数的溶液中，碳钢不能进入钝化状态。但在碳钢已经获得稳定的钝化后，溶液碳化指数的提高对已形成的钒化膜则没有影响。因此，开车进行钝化操作时，碳酸钾碳化指数应尽量降低，这就要求系统停车时，应对溶液进行较彻底的再生，以为开车时准备碳化指数较低的钝化操作溶液。3.4.1.2缓蚀剂的浓度在钝化操作时，溶液的缓蚀剂浓度对钝化速度和钝化效果都有明显的影响。缓蚀剂浓度高，钝化速度快，钝化操作时间短，所以，开车时钝化操作的溶液中，缓蚀剂浓度应比正常生产时略高一些，溶液中缓蚀剂一般为5g/l（以V2O5计）左右。钒缓蚀剂是一种氧化型缓蚀剂，研究指出，钒缓蚀剂只有以5价离子存在时，才具有缓蚀作用，而以其他价态存在的钒盐，则不具有这种缓蚀作用。表4的实验数据证明了这一结论。在表3中，VOSO4中的V是4价，它对碳钢基本上没有缓蚀作用，而NaVO3却表现出明显的缓蚀作用，这是因为NaVO3中的5价态的钒。由此可以看出，缓蚀剂缓蚀作用的大小，防腐能力的高低，或者说它对钝化操作以及钒化膜形成的影响，不仅与其在溶液中总浓度有关，更重要的是其以5价态存在的离子浓度的大小。表3V5+和V4+缓蚀能力的比较溶液成份（%）缓蚀剂浓度（%重）实验时间（天）腐蚀速度（mm/年）K2CO335%＼＼8.46K2CO335%VOSO4·H2O33%75.74K2CO335%DEA3%＼76.05K2CO335%DEA3%VOSO4·H2O33%76.7K2CO335%DEA3%NaVO30.2%70.023K2CO335%NaVO30.2%70.018实际上运行中的溶液，由于存在着一系列氧化还原反应，溶液中的5价钒离子常常被降价（还原）为低价钒，导致溶液中的V5+离子浓度的降低，从而影响溶液的防腐性能。引起溶液中的V5+离子浓度降低的因素很多，例如，系统存在许多还原性物质，如H2、CO、醇类以及胺类活化剂等，都可能使V5＋降价。例如，在变换系统中产生的醇类物质以及有机胺类活化剂可以与V5+发生下列反应：CH3OH＋V2O5＝HCHO＋V2O4＋H2O2NH2CH2COOH＋2V2O5＝2V2O3＋2NH3＋CO42－＋2CO2显而易见，保护溶液中5价钒离子浓度成为防腐措施的关键。在实际生产中，常常采用向系统加入氧化剂的方法来稳定V5＋浓度。常用的氧化剂有空气、KNO2、H2O2等等，使用空气是最普遍、最简单也最经济的方法。但应注意空气的加入方法和数量，通常在系统外将空气加入部分溶液中，待溶液中的V5＋离子浓度提高至一定值后，再将该部分溶液送回系统。加入空气量过多，虽使V5＋离子浓度提高了，但也加速有机胺活化剂的降解反应，增加了它的消耗并可能产生其他不良后果。因此，加入的空气量和加入方法应严加控制和管理。另外，采用复合缓蚀剂，例如由钒酸盐和亚硝酸盐组成的复合缓蚀剂，可以有效地稳定溶液中V5＋离子的浓度，明显提高缓蚀剂的缓蚀效果。3.4.1.3溶液中杂质的影响溶液中的某些杂质成分，如Fe离子（Fe2＋和Fe3＋）、氯离子以及各种固体粒子，都会影响碳钢的钝化、钒化膜的形成和寿命，即影响缓蚀剂的缓蚀效果。研究表明，溶液中铁离子浓度的增大将明显降低缓蚀剂的缓蚀能力，溶液中铁离子浓度的增加，一般说来，也表明系统腐蚀的加剧。有一点应特别引起注意，当溶液中铁离子浓度高到一定值时，例如达到300ppm或更大，则可能发生所谓铁钒共沉淀现象，即溶液中的钒盐与铁离子共聚，而形成一种胶体状的沉积物，使溶液中的缓蚀剂钒盐浓度迅速降低，直至消失，碳钢设备在短期内即可发生严重的腐蚀。这种腐蚀事故在国内已多次发生。因此，溶液中的铁离子浓度越低越好，铁离子除了来自碳钢的腐蚀产物，还可能来自系统之外，如配置溶液的化学药品、环境以及上游的催化剂灰尘等等，这就需要对系统进行严格管理。一般情况下，溶液中的铁离子浓度应低于50ppm。溶液中的氯离子也是一种有害杂质，它不仅会腐蚀不锈钢，而且会破坏碳钢表面形成的钝化膜，使其发生严重的孔蚀，从而将其破坏和削落。氯离子对碳钢表面钝化膜的破坏作用可用下式表示：Fe3＋＋3Cl－→FeCl3→Fe3＋＋Cl－钝化膜中的Fe3＋离子与Cl－离子反应生成FeCl3，而使Fe3＋离子进入溶液，从而使钝化膜受到损坏。溶液中的各种固体粒子和钝化膜的不断摩擦，可使钝化膜不断减薄以至消失，从而加剧了碳钢的腐蚀。加强溶液的过滤和管理，可以消除或减缓对钝化膜的这种破坏作用。4.脱碳溶液的起泡和消泡从强化溶液的角度看，如果溶液不断地产生一些非稳定性的泡沫，这种泡沫迅速生成，也迅速破灭；这样就使气、液接触的表面不断更新，气、液相传质和反应速度都可得到提高。然而，热碳酸钾溶液在运行过程中，很容易生成一些稳定性泡沫，这种泡沫不易破裂，积累多了，会使气、液接触不良，影响吸收和再生过程的进行；积累的泡沫还可能使填料阻力增大，严重时影响气、液流通，而造成拦液泛塔事故，危害生产的稳定进行。4.1溶液起泡的原因碳酸钾溶液在运行中产生大量的现象，是个相当复杂的问题。引起溶液起泡的因素很多，但一般认为，溶液大量发泡的主要原因是溶液的污染，即溶液中带入了或产生了一些杂质，这些杂质多为一些表面活化剂，从而造成溶液大量发泡；另外，操作方法不当，如负荷变化过大、过快，也是溶液起泡的原因之一。溶液发生污染的原因很多，污染物的来源也很复杂，有的来自于配置溶液的化学药品，有的来自于外界环境，有的则来源于工艺系统自身。例如，溶液中可能存在某些固体微粒，如来自上游催化剂床层的各种粉末、填料和设备的各种腐蚀产物（包括剥落的钝化膜碎片）、活性炭过滤器漏出的活性炭粉末等等。另外，溶液中还可能存在一些油脂类有机物质，它们可能来自受污染的化学药品、消泡剂，也可能因管理不严而从外界环境进入系统（特别是溶液回收系统）的油脂类有机物（如机泵润滑油等）。上述这些固体微粒和油脂类有机物，它们不溶于溶液，起着表面活性剂的作用，从而使溶液产生大量难于破灭的泡末。这里应特别指出，活性炭过滤器的管理十分重要，首先是使用的活性炭质量，如强度、稳定性等，应完全符合工艺要求。其次是装填前应经过充分洗涤，将其碎末清洗干净；过滤器的滤网完好，以防活性炭小颗粒漏出。活性炭粉末一旦漏入系统，则将产生严重后果，因为它们进入填料层，短时间内很难清洗干净，将使系统溶液长时间起泡而产生严重后果。以上分析的溶液污染源，主要来自系统界外，而实际生产中溶液发生污染的另一个重要原因则来源于系统内部。在脱碳系统中，除了发生CO2吸收和解吸的主反应外，还可能发生一些副反应，这些副反应及其产物可能成为溶液的污染源，而使溶液产生大量泡沫。例如，气体中的CO也可和K2CO3起反应而生成甲醛：K2CO3＋2CO＋2H2O＝HCHO＋2KHCO3甲醛继续和K2CO3起反应而生成甲酸：HCHO＋K2CO3＝2HCOOK低变炉中生成的副产物甲醇CH3OH可被V2O5或游离O2氧化，生成甲醛HCHO：2CH3＋O2＝2HCHO＋2H2OCH3OH＋V2O5＝HCHO＋V2O4＋H2O溶液中的活化剂也可以被V2O5或游离氧所氧化，而生成甲醛或草酸盐之类的产物：NH（CH2CH2OH）2＋O2＝4HCHO＋NH32NH2CH2COOH＋2V2O5＝2V2O3＋C2O42－＋2NH3＋2CO2上述这些副反应的危害是相当大的，一方面是有效物质的损耗，如活化剂的降解反应，即上述氧化还原反应，活化剂的消耗将明显增加；另外，这些降解反应产物所生成的盐类，如甲酸钾HCOOK、草酸钾等，这些钾盐已失去结合CO2的能力，即这些副产物降低了溶液活性钾浓度，从而使溶液的吸收能力降低。另一方面，这些副反应产物还是引起溶液发泡的重要原因之一。4.2防泡和消泡措施系统发生严重起泡时，首先表现为塔阻力增大，两塔的液位发生波动，这主要是部分填料层的滞液量增加；起泡严重发展的结果是出塔气的净化度下降，塔顶气体带液严重，甚至将碳酸钾溶液带入甲烷化系统。紧急处理的最有效的方法是立即降低系统负荷，待系统起泡缓和、系统渐趋稳定后，再设法分析起泡原因并立即采取消泡对策，也可紧急加入较大量的消泡剂，以使发泡趋势迅速得以缓解和遏制。防止和消除溶液发泡的措施有下列几条：4.2.1系统的清洗系统开车前，特别是原始开车前，应对系统进行严格的清洗，以清除系统内可能存在的固体物质、铁锈、油脂类以及防锈之类的物质，特别应注意对填料的清洗，有些填料如塑料填料，在入塔前应经过严格的清洗，以清除其制造过程加入的粘合剂、滑模剂之类的有机物质。系统的清洗可依次进行人工机械清扫、水冲洗、冷热水循环洗以及化学清洗等几个程序，最终确认系统已不存在起泡物质。4.2.2加强系统的管理和操作控制加强脱碳系统的管理和操作控制，是防止和减缓溶液起泡，也是降低系统消耗、稳定运行的关键。加强化学药品的管理。对化学药品提出严格的质量要求，不允许不合格产品进入系统，化学药品中的杂质如铁、氯化物、其他有机物等的含量超指标，不仅增加消耗，而且可能加剧系统的腐蚀和溶液起泡；对化学药品的保存、运输应严格管理，防止化学药品的污染和人为的损耗；在配制溶液时应防止异物进入配制系统。加强溶液的管理。特别要注意对溶液回收系统的管理，防止油脂类、灰尘及其他固体物质，昆虫类动物等等进入溶液系统，回收的溶液在进入系统前应进行充分的过滤。对溶液的组成应严格控制。溶液中的活化剂浓度应控制适当，活化剂的浓度过高，则活化剂的降解反应将加剧，副产物对溶液的污染也将增加；在满足吸收负荷和吸收能力的前提下，溶液中活化剂的浓度应尽量控制的低一些。系统调节负荷时应尽量缓慢进行，调节幅度过大、过快，将使系统发生波动，溶液也易于大量起泡。系统溶液发泡现象初起时，一经发现应立即设法处理，而不能待其发展严重时才作处理。4.2.3加强溶液的过滤脱碳系统在运行过程中，溶液中难以避免产生或从工艺气体及外界环境带入某些物质，这些如前所述的来自上游催化剂的粉尘、设备和填料的腐蚀产物、外界环境带入的性杂质等固体颗粒或有机类物质，也可能由于副反应和降解反应而自己产生一些有害物质。这些物质能引起溶液发泡或增加泡沫的稳定性，延长泡沫的寿命。这些物质有些不溶于溶液，有些则溶解于溶液之中，但大多均可采用过滤的方法加以清除。工业中常用的过滤方法有机械过滤和活性炭过滤两种。活性炭具有相当大的吸附表面，可将溶液中一些可溶性起泡物质和某些不溶性起泡物质，如某些有机物质、油脂类和活化剂降解产物等等，均可以吸附脱除。但活性炭过滤器存在一个缺点，它也可以吸附一些溶液中的活化剂、缓蚀剂和消泡剂等溶液的有效成分，从而造成化学药品的损耗。另外，活性炭过滤器对一些不溶性固体颗粒的吸附效果不甚理想。因此，活性炭过滤器不必连续运行，可根据系统的需要即系统发泡情况而间断运行，另外还可将活性炭过滤器与机械过滤器串联使用，以防活性炭粉尘进入系统而造成严重污染和严重发泡。活性炭使用一段时间后，其吸附表面被杂质所饱和，丧失了继续吸附的能力；此时可将活性炭进行再生处理，再生方法是向活性炭过滤器中加入脱盐水并加热至80~90℃，连续漂洗几小时，将所吸附的杂质漂洗干净，活性炭的吸附表面可得到再生而在一定程度上恢复吸附能力。经过2~3次再生处理的活性炭，其吸附性能大为降低，应废弃并更换新的活性炭。机械过滤器可过滤掉溶液中极细的固体粒子，它可将溶液中粒径大于0.07mm（30u）的固体颗粒过滤干净，但机械过滤器对可溶性物质以及油脂类物质则基本上无能为力。将活性炭过滤器和机械过滤器串联使用；则可取其二者之长，效果将相得益彰。4.2.4使用消泡剂溶液在起泡前或起泡后，加入一些称为消泡剂的物质，可起到抑制泡沫发生或消除泡沫的效果。消泡剂是一些表面张力小、难溶或不溶于碳酸钾溶液、不会与溶液起化学反应、具有相当的耐热性并且比溶液轻的一类表面活性剂。常用的消泡剂有很多种类，如聚醇类、聚醚类、有机硅酮等等。国内大型厂普遍使用聚醚类消泡剂，如美国联合碳化物公司生产的牌号为UCON—50HB—5100的消泡剂，就属于聚醚类消泡剂，国产牌号为CXP—104的消泡剂则属于聚醇类。消泡剂根据其抑制泡沫的发生和消除泡沫性能上的差异，可分为抑泡型和消泡型两类。不同牌号消泡剂对碳酸钾溶液的适应性不完全相同，其抑制和消除泡沫的性能也不相同。因此，对于不同的脱碳工艺（主要指活化剂的种类），应选用使用本系统的、效果最显著的消泡剂，而不能死搬别人的经验。例如根据生产实践，聚醚类消泡剂在本菲尔系统以及双活化剂系统使用效果较好，而在SCC—A系统，聚醇类消泡剂的效果则相对更佳。消泡剂在溶液中一般具有积累性，过量的消泡剂积累不仅不能防止或消除泡沫，还可能成为溶液新的起泡源，这在某些厂中曾造成一些事故。例如，某厂曾因过量使用消泡剂，结果是随着加入量的增加，系统的发泡越来越严重；过量消泡剂使溶液越来越粘稠，消泡剂还可能与活化剂生成某些粘性很强的附着物，积聚在填料层中；这样，溶液的活性下降，系统阻力增大，不断发生拦液泛塔事故，生产多次被迫中断。由此可见，滥用消泡剂的危害很大。溶液中的消泡剂浓度一般维持在几个ppm以下。消泡剂的作用仅仅是暂时性的抑制和消除泡沫，但并未完全消除溶液起泡的各种因素，因此仅是消极的治标措施，防止溶液起泡的积极的带根本性的措施，应是尽力消除溶液的污染，以根除溶液发泡的各种诱因。5.甲烷化催化剂的运行故障在较高温度下对高碳烃或甲烷与水蒸汽的转化反应具有催化活性的催化剂，在较低温度下对于CO和CO2的甲烷化反应也具有催化活性。大多数甲烷化催化剂的活性组分是Ni，并以氧化铝、铝酸钙水泥或高岭土作为载体，有的还以Cr2O3或MgO作为促进剂和稳定剂。在甲烷化反应过程中，催化剂的内表面利用率极低，内扩散起着严重的阻滞作用，成为反应的控制步骤。所以甲烷化催化剂的活性组分Ni应充分均布在催化剂颗粒的外表面，过量的Ni并无必要。甲烷化工序在脱碳工序之后，是最后一道工序，上下游工序的温度都较低；因此，从能量利用的角度看，甲烷化催化剂的活性温度范围应尽量低一些，低温活性高一些，这样就可以减少反应前后升温过程的能量损失。适当提高甲烷化催化剂的镍含量，可提高其低温活性，工业甲烷化催化剂的活性温度范围约为280~400℃。甲烷化催化剂在运行中可能出现一些故障，主要有以下几项：5.1硫中毒硫对甲烷化催化剂的危害是积累性的，工艺气体中硫含量达0.1ppm时，可使甲烷化催化剂的寿命从5年缩短到1年以下，当催化剂中累积的硫含量达0.5%时，催化剂的活性几乎全部丧失。从工艺气中带入的硫或硫化物是极少的，且有脱碳溶液的洗涤作用在前，所以本厂的甲烷化催化剂的硫中毒可能性是极小的，除非脱碳溶液受到硫的严重的污染。5.2脱碳溶液的污染在脱碳系统中，工艺气离开吸收塔后，经过气液分离器的分离，在正常情况下工艺气体中一般不含脱碳溶液或其量极微，但当脱碳系统负荷变化幅度过大、过快，或溶液起泡严重，甚至发生拦液泛塔事故等等不正常状态下，则有可能发生严重的气液夹带，而将大量脱碳溶液带入甲烷化炉，对甲烷化催化剂产生一定的危害。脱碳溶液的成份不同，对甲烷化催化剂的危害也不相同，表4列出几种脱碳液对甲烷化催化剂的影响和危害。国内曾有多家厂发生过脱碳溶液大量带入甲烷化炉的事故，结果使甲烷化催化剂严重结块，床层阻力大幅上升。表4脱碳溶液对甲烷化催化剂的危害脱碳液成分主要危害K2CO3当脱碳液蒸发时，K2CO3结晶会堵塞催化剂微孔，活性降低，床层阻力明显增大，出口微量上升。K2CO3＋As2O3K2CO3的危害同上。砷也是甲烷化催化剂的一种毒物，催化剂含砷量达0.5%时，活性下降约50%。K2CO3＋DEAK2CO3的危害同上。二乙醇胺（DEA）无毒性。K2CO3＋氨基乙酸同上。环丁砜＋二异丙醇胺环丁砜能分解放出硫，硫可使催化剂中毒。从表4可以看出，以有机胺为活化剂的碳酸钾溶液对甲烷化催化剂的主要危害是堵塞微孔，使之结块，从而使床层阻力上升，活性下降；但脱碳溶液并未使催化剂发生结构性变化，或发生某些危害严重的化学反应从而使其活性下降，其危害主要表现为物理性的。这就为再生处理被脱碳溶液污染的甲烷化催化剂指明了出路，只要将结晶堵塞的K2CO3去掉，则催化剂可以恢复原状。实际生产中可用水洗法将受脱碳溶液污染的甲烷化催化剂再生，使其活性和床层流体流动性能基本恢复如初