炼厂干气和石脑油制氢装置工艺

-PAGE48-炼厂干气和石脑油制氢装置工艺概述1.氢气的物化性质在通常状况下，氢气是一种无色、无味和无嗅的气体。它比空气还轻。据测定，在标准状况下(温度为0℃，压强为101325帕)，1升氢气的质量是0．089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1／14。在101325帕下，氢气在-252．8℃(20.2K)时，能变成无色的液体，在-259．2℃(13．8K)时，能变为雪状的固体。它难溶于水，也难液化。这样轻的气体，自然具有最大的扩散速度和很高的导热性，它的导热率比空气大7倍。氢气在水中的溶解度很小，而在镍、钯和钼中的溶解度都很大，一体积的钯能溶解几百体积的氢气。氢气的渗透性很强，常温下可透过橡皮和乳胶管，在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时，渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热等条件下，能够跟许多物质发生化学反应。2．氢气用途氢气不但是一种优质燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等；化工中制氨、制甲醇也需要氢。氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂。3.氢气制备工业上制氢的方法和工艺与原料种类有关，以干气或轻油为原料，一般采用蒸汽催化转化工艺；以重油或煤为原料，则一般采用部分氧化法工艺；以水为原料采用电解法。4.本装置工艺流程特点本装置为加氢联合装置配套单元，共两套生产10000m3/h氢气，一套为从原30万吨合成氨改造而成，采用托普索技术，以炼厂干气和石脑油为原料，生产65000m3/h氢气，另一套为新建装置，为国产技术，以炼厂干气为原料，生产35000m3/h氢气，两套装置公用工程部分共用。原料脱硫以天然气（包括油田气）或轻油气为原料的大型制氢装置，用烃类蒸汽转化法制氢气的工艺特点之一是大量使用各种催化剂，如蒸汽转化、一氧化碳的高低温变换和甲烷化等，即全流程的大多数工序都要使用催化剂，共7~8种之多（包括脱硫催化剂）。所有这些催化剂中，硫和硫化物差不多全是它们的毒物；转化催化剂和低变催化剂等对硫化物尤其敏感，少量硫化物就使这些催化剂中毒，使其活性急剧下降，甚至完全丧失。因此，为保护催化剂和稳定生产，原料烃中的硫化物必须脱除到允许浓度以下（当然越低越好），本装置工艺要求将石脑油和干气中的硫浓度脱除至0.2ppm（重量）以下。用作制氢原料的各种气、液态烃，如干气、天然气、油田伴生气、液化石油气以及各种馏程的轻油（石脑油），其硫含量和硫化物的种类各不相同，还相差很大，主要决定其产地和加工炼制过程中馏份的切割（即馏程），石脑油的硫含量一般随馏点的升高而增大。1.含硫化物的分类和性质烃类物质如干气、天然气、石脑油等，其所含硫化物的种类很多，按硫化物的结构和性质分为两大类：无机硫化物和有机硫化物，通常简称无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢（H2S），有机硫的种类相当复杂，如硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、噻吩（C4H4S）及其同系物、以及二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等均属有机硫化物。按硫化物的化学性质来分，可分为活性硫化物和非活性硫化物，或称为反应性硫化物和非反应性硫化物。硫化氢以及部分硫醇等硫化物，化学性质比较活泼，可以和碱性物质以及某些金属物质起反应，因此这类硫化物易于脱除。大部分有机硫化物属于非反应硫化物，其热稳定性很高，化学性质很不活泼，因此很难直接加以脱除。2.脱硫方法的选择2.1脱硫方法目前工业上使用的脱硫方法很多，通常分为两大类，即干法脱硫和湿法脱硫。而本单元使用的石脑油蒸馏法脱硫显然既非湿法亦非干法，是一种特殊的脱硫方法。2.1.1湿法脱硫湿法脱硫是使用一种适当的有机或无机溶剂将烃类中的无机硫（H2S）和某些反应性有机硫加以吸收。在湿法脱硫中，因吸收剂吸收硫化物的过程性质不同，分为物理吸收法、化学吸收法以及物理—化学混合吸收法。物理吸收法是基于吸收剂对硫化物的物理溶解作用来脱除硫化物的方法，在该法脱硫过程中无化学反应或化学反应不占重要地位，用甲醇作吸收剂在较低温度下洗涤、脱除硫化氢气体的方法是物理吸收法的典型代表。在化学吸收法脱硫过程中发生化学反应，按化学反应特点可分为中和法和湿式氧化法两种。用烷基醇（如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等）或碳酸盐（如碳酸钠、碳钾等）以及氨水作吸收剂，都是用碱性溶液来吸收酸性气体，即采用酸碱中和法，湿式氧化法和中和法基本相似，仅在湿式氧化法液相中进行着一系列氧化还原反应，如氨水液相催化法、改良砷碱法、改良ADA法等。物理—化学混合吸收法兼有上述二法的特点，即吸收过程既有物理过程，也有化学过程，例如用环丁砜和烷基醇胺的混合水溶液来吸收硫化氢的方法即为该法的典型代表。2.1.2干法脱硫干法脱硫主要用来脱除硫化物浓度较少、且主要是无机硫的原料，硫化氢及少量反应性有机硫被吸收剂直接吸收或吸附，其过程类似于通常的多相催化过程。例如活性炭吸附法、锰矿石法、氧化铁法和氧化锌法等等。与湿法脱硫相比，干法具有流程和设备结构简单、脱硫精度（特别是氧化锌法）较高等特点，但干法脱硫剂的硫容一般较小，且多数不能或不易再生使用。2.2脱硫方法的选择选择脱硫方法的依据和基础是什么？主要是：原料烃类的性质，硫化物的浓度和种类。本单元以石脑油或干气造氢气，在常温下，石脑油为液态，干点温度常在200℃以上。而在一般的湿法脱硫的工艺过程中，操作温度低于200℃，很显然，湿法不适用于液态石脑油的脱硫。本装置在预脱硫阶段采用蒸馏法（以及气液分离）来脱除大部分H2S，是一种特殊的脱硫方法，它适用于液态烃类的初步脱硫，其原理主要基于硫化氢在石脑油中的溶解度随温度的升高而减小，用升温和汽提的方法来脱除石脑油中的H2S。选择脱硫方法的主要依据和基础是烃类原料中的硫化物浓度和种类。硫化物浓度较高，且其主要成分为无机硫（H2S），则通常选用先湿法初脱，然后再干法精脱的组合工艺流程，例如国内的泸天化即采用这一工艺流程（其原料天然气中硫化物浓度达500PPm以上），先用MEA溶液初脱，再用氧化锌精脱。当硫化物浓度较低时，则仅用干法一步脱硫。硫化物种类是选择脱硫方法和工艺过程的重要因素。当硫化物中有较大量有机硫化物时，则必须先经过有机硫转化为无机硫的过程，才能最后以干法脱硫。烃类的过程中有机硫经过固相催化反应，加氢转化为无机硫的过程一般必不可少的一步，即使在有机硫含量很少的情况下，通常也需在氧化锌脱硫槽的入口端装填一定量的加氢转化催化剂。将少量有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌床层。以干气为原料的制氢装置，原料烃的脱硫工艺过程有以下两种：绝热循环氢钴（Co）—钼（Mo）加氢有机硫转化+氧化锌吸收法精脱；等温绝热钴（Co）—钼（Mo）加氢有机硫转化+氧化锌吸收。以石脑油为原料的大型制氢装置，一般采用两步法脱硫，即预脱硫和终脱硫，在预脱硫部分，石脑油在Co—Mo加氢触媒转化催化剂上进行第一次转化绝大部分有机硫转化为无机硫，然后经过用气液分离法和石脑油蒸馏法将绝大部分H2S脱除。在终脱硫部分，石脑油经第二次加氢转化，有机硫全部转化为无机硫，最后以氧化锌吸收剂加以精脱，残余硫含量降低至0.2ppm以下。石脑油的脱硫为什么要分两部进行？主要原因石脑油中硫含量较高，如一步完成，则氧化锌吸收剂的用量将很多，设备庞大，投资大，且更换周期缩短，操作和管理费用也将增大。根据经济核算和生产经验，石脑油中硫含量降至100PPm以下时，则停运预脱硫（即改为一步脱硫），技术上和经济上都是可行的。以干气为原料的制氢装置，一般采用加氢有机硫转化+氧化锌吸收。干气经加氢转化，有机硫全部转化为无机硫，最后以氧化锌吸收剂加以精脱，残余硫含量降低至0.2ppm以下。由上面的叙述可知，一般脱硫过程是由两部分组成的，即有机硫的加氢转化和硫化氢的脱除，下面分别加以介绍。3．有机硫的加氢转化上面已经介绍过，绝大部分有机硫均属于非反应性硫化物，其热稳定性很强。化学性质不活泼，不可能用加热分解或使用一般的吸收剂直接脱除，而必须首先将其转化为无机硫，然后再将其脱除。3.1加氢转化工艺原理在一定的温度、压力下，在转化催化剂的参与下，有机硫与H2反应，转化为无机硫—H2S。可用以下反应方程式来表示有机硫的加氢转化过程：硫醇类：RSH+H2=RH+H2S硫醚类：RSR′+2H2=RH+R′H+H2S二硫化物类：RSSR′+3H2=RH+R′H+2H2S噻吩类：C4H4S+4H2=C4H10+2H2S硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S二硫化碳：CS2+4H2S=CH4+2H2S以上反应式中的R、R′各代表各种烃基。以上反应都是放热反应，且热效应都比较大，但因硫化物在烃类原料中的浓度毕竟很低，因此在催化剂床层中不会造成明显的温升。在有机硫的加氢转化过程中除了发生上述反应外，还可能发生一些副反应，例如当干气或石脑油中含有一些不饱和烃（如烯烃）则会发生不饱和烃的加氢饱和反应，这对改善下游转化工序的操作条件是有利的；另外，当加氢气体含有碳氧化物（CO、CO2）时，则会发生甲烷化反应。加氢饱和反应和甲烷化反应都是强放热反应，如反应物浓度较大，则可能在催化剂床层造成明显的温升。除此之外，烃类物质还可能在一定条件下发生热裂解和催化裂解而造成析碳。上述这些反应在后面的有关部分还要加以叙述和讨论。3.2影响因素和工艺条件的选择3.2.1温度有机硫加氢转化反应是放热反应，但在较高温度下反应平衡常数仍较大，因此，提高温度对反应平衡影响不大，而反应速度则随温度的提高而增大，另外，加氢转化催化剂的起始活性温度较高，一般约控制在350~390℃。据资料介绍，温度对加氢转化反应速度的影响并非呈直线关系，当温度低于350℃时，提高反应温度可明显提高反应速度，但当温度提至370℃以上时，继续提温的效果已不明显。由此可见，温度过高是没有必要的，而且理论研究和生产实践都证明，温度过高是有害的。据资料介绍，当温度超过400℃时，原料烃可能在加氢转化催化剂上发生聚合和结焦反应，这一点对于石脑油比天然气更重要，因为高级烃更易发生聚合结焦、析碳反应。因此，天然气的加氢转化温度可以略高于石脑油，但一般也不应高于400℃。据资料介绍，当温度超过430℃时，还可能促进烃类的热裂解和加氢热裂解，从而发生析碳反应，例如可发生下列反应：C2H4＝2C＋2H2H2＋C2H6＝2CH4这些都是强放热反应，如果这些反应大量发生，则可能出现催化剂床层的温度飞升，从而酿成催化剂和设备的运行事故，析碳和结焦反应的结果还会大大降低催化剂活性和增大床层阻力，降低有机硫的转化率。由此可见，加氢转化温度应严格控制，特别是当原料中烯烃较高，或加氢气体中含较多碳氧化物时，反应的起始温度应控制得低一些。3.2.2压力提高压力可以加大加氢转化反应速度，反应速度约与压力的0.5~0.6次方成正比，同时，提高压力，可以在一定程度上抑制结焦反应的发生，有利于保护催化剂的活性和延长其使用寿命。3.2.3氢油比在有机硫的加氢转化过程中，必须始终保持足够的氢油比，或者叫氢分压，亦即保持反应物系中的氢浓度。因为氢浓度对反应的影响很大，它既影响反应平衡，又影响反应速度。在所有情况下，提高氢浓度，既有利于反应平衡，又可提高反应速度，另外还可抑制结焦、析碳反应的发生。在反应物系中，氢分压和烃分压是相互关联的，氢分压提高，则烃分压降低，反之，氢分压降低，则烃分压提高。当反应物系中，氢分压降低，烃分压升高，由于烃的强吸附作用，催化剂被用来促进氢和有机硫转化反应的表面分率将相对降低，即抑制了有机硫的加氢转化反应。这种抑制作用的强弱与原料烃的种类有关，烃的分子量愈大，抑制作用愈强。反应物系中的氢浓度可以用氢分压表示，即在一定总压下，H2压力的分率；也可以用氢油比来表示，它表示单位重量石脑油所加入的H2气量，单位为Nm3H2/T油或Nm3H2/kg油。一般说石脑油中的有机硫比气态烃含量高，因此，反应物系中的氢浓度亦应较高，氢油比一般控制范围为50~100Nm3H2/T油，一般情况下不得低于50Nm3H2/T油。终脱硫部分的二次加氢转化，其氢油比应较预脱硫的一次加氢转化高一些，这不仅是为了确保二次加氢转化的彻底性，还是为下游工序即一段蒸汽转化准备优良条件，因为氢分压的提高有利于一段炉管上部的蒸汽转化和抑制结碳。实践证明，预脱硫部分的氢油比也不能过高，否则会增加加氢气体带走石脑油轻组分而增大损失，一般仅要求比低限氢油比有20%左右的裕度即可（约60Nm3H2/T油左右）。3.2.4原料烃和加氢气体的组成原料烃和加氢气体的组成也是影响有机硫加氢转化的重要因素之一。3.2.4.1原料烃的组成和质量原料烃中的H2S浓度过高，可能降低有机硫的加氢转化的反应速度，因此在处理H2S浓度过高的原料烃时，在加氢转化前往往要先进行H2S的脱除，这就是某些原料天然气在加氢转化前用湿法脱除H2S的道理所在。石脑油的质量指标主要有：游离氧浓度、胶质含量以及不饱和烃如烯烃等的含量。石脑油在炼制、输送和贮运过程中，可能溶解有少量游离氧在加热和催化反应过程中，可能发生某些氧化反应，特别是与石脑油中的某些胶质化合，极易发生聚合结焦、结碳；这些胶质的聚合物可能在换热器的低温区沉积，造成系统压差上升，还可能在加热盘管内结碳而使传热恶化、管壁温度异常升高，从而降低盘管使用寿命，甚至发生恶性爆管事故；还可能在催化剂床层结焦、结碳，使床层阻力上升，催化剂活性下降，有机硫转化率降低。因此，石脑油在加氢转化之前的脱氧操作是不可或缺的步骤，脱氧塔必须有足够的气提气量（气量过大也无必要，且会增加石脑油的损耗），要确保脱氧塔内填料层气、液分布均匀，流动性良好，以提高脱氧效率。石脑油中胶质含量越低越好，胶质含量高，再加上存在游离氧，更易发生上述不良现象和后果，一般要求石脑油的胶质含量低于10~15mg/l。石脑油中的烯烃含量过高，则可能由于加氢饱和反应的强放热反应而发生催化剂床层的异常温升，甚至酿成事故。另外，如加氢饱和作用不完全，则过多的烯烃将对蒸汽转化催化剂产生裂解结碳的危害。3.2.4.2预脱硫、终脱硫和干气脱硫加氢气体一般来自循环压缩机。加氢气体中的碳氧化物浓度应严格控制，碳氧化物（CO、CO2）浓度高，一方面可能因甲烷化反应而超温，另一方面，碳氧化物也会吸附在催化剂的活性中心上，从而使有机硫加氢转化催化剂的有效活性表面和中心相对减少，从而降低催化剂活性和转化效率。3.3加氢转化催化剂许多金属的氧化物和硫化物对有机硫的加氢转化反应都有催化活性，目前制氢装置使用的主要有钴（Co）—钼（Mo）催化剂、镍（Ni）—钼催化剂和铁（Fe）—钼催化剂等几种，尤以钴—钼催化剂使用最广泛。钴—钼催化剂在加氢气体中碳氧化物很低时，其加氢转化活性高于镍—钼催化剂，但后者的抗碳氧化物能力和脱砷（As）能力高于前者（砷容大）。硫化态的钴—钼对有机硫的加氢转化活性大于氧化态（二者活性之比约为2：1），因此，钴—钼催化剂在投用之初最好要进行预硫化操作，即用含硫化物（CS2）通过催化剂床层，使氧化钴和氧化钼转化为硫化钴和硫化钼（部分转化）。硫化态钴—钼催化剂不仅活性高，而且可在一定程度上抑制甲烷化反应的发生。对本工艺来说，投用初期也可省略预硫化的独立操作。因在开车之初，脱硫系统总是处于自身不断循环之中，以完成系统升温和建立正常工艺状况，当出口石脑油中的硫含量达到指标后才送往下游工序，这一阶段内实际上是利用了含硫工艺气（石脑油和加氢气体）对催化剂进行预硫化处理，故无需单独安排预硫化操作，也无需外加硫化物。催化剂长时间在高温下运行，不可避免地出现热老化现象，即催化剂随着运行时间的延长，会逐渐衰老而导致活性下降，其原因是长时间的高温使催化剂晶体发生变化和长大（活性表面和活性中心数减少）的结果。催化剂的热老化虽然是不可完全避免和抗拒的，但操作条件的合理控制可以延缓衰老的进程，从而提高其活性、稳定性和使用寿命。因此，新催化剂使用初期，可将操作温度控制的稍微低一些，随着运行时间的积累，操作温度适当提高，例如钴—钼加氢转化催化剂使用初期的温度可控制在350℃左右。一些物质使钴—钼催化剂发生“中毒”而活性下降，例如砷、铅等重金属可使钴—钼催化剂发生永久中毒，而镍—钼触媒的砷容比钴—钼大得多，所以可在钴—钼加氢转化反应器前设置镍—钼脱砷槽。另外一些物质可使钴—钼催化剂发生暂时中毒，例如前面介绍的加氢气体中的碳氧化物，由于它们的吸附作用使有效活性中心减少，活性下降；但当原料气中的上述毒物消失时，催化剂的活性可得以恢复，所以称为暂时中毒。由于烃类的裂解、或由于石脑油中胶质在高温下的氧化结焦，钴—钼催化剂床层（特别是床层顶部）会逐渐出现结焦、结碳；原料烃质量下降或反应温度控制不当，这种结焦、结碳现象将更严重。其结果是由于碳黑、聚焦等物质包裹催化剂颗粒表面，或堵塞微孔，催化剂活性下降，床层阻力上升，转化率下降。严格控制原料烃的质量管理、严格控制工艺操作条件，是杜绝和减少事故发生的根本途径。当床层发生结焦、结碳后可用蒸汽（或N2）和空气混合物进行烧碳处理；或更换床层部分催化剂；当上述措施的结果不明显时，则只有更换全部催化剂。4.硫化氢的脱除4.1石脑油脱硫上述有机硫的加氢转化操作，仅仅使硫化物的形态发生了变化，即由有机硫转化为无机硫——H2S，但H2S仍存在于原料烃中而并未脱除。脱除H2S的方法很多，本装置石脑油脱硫采用两种方法，即在预脱硫采用加氢转化物理汽提（包括气、液分离），在终脱硫部分或干气脱硫部分采用化学吸收法——ZnO吸收法，后者的脱硫精度比前者大得多，可使石脑油的脱硫达到工艺要求。4.1.1H2S脱除的工艺原理4.1.1.1预脱硫部分在预脱硫阶段石脑油经过第一次加氢转化后，绝大部分有机硫转变成H2S，脱除H2S采取两个方法，首先是用气、液分离的方法，使大部分H2S随加氢气体排出，后通过物理汽提——蒸馏法，将另一部分H2S加以脱除。离开加氢转化反应器（D1101）的石脑油蒸汽和加氢气体，冷却至接近常温（40~45℃），石脑油几乎全部液化，而大部分H2S和加氢气体在气、液分离器（D1102）中与石脑油分离，从而将石脑油的大部分H2S脱除了。但仍有小部分H2S溶解在石脑油中，因为石脑油中芳烃是H2S很好的溶剂，解吸和分离出这一部分H2S，采用了典型的蒸馏过程。汽提塔（蒸馏塔）是一座板式塔，内有25块浮阀塔板。溶解有H2S的石脑油经预热后，从第17块塔板进入塔内，塔外设有以中压蒸汽为热源的再沸器（E1105）将塔底石脑油加热后部分汽化，石脑油蒸汽（以及解吸出的H2S等气体），自下而上流经一块块浮阀塔板，与下降的进料石脑油逆流接触，同时进行传热和传质过程，进料石脑油中的轻组分以及溶解其中的H2S等气体不断汽化和解吸，而上升气相中相对较重组分的石脑油蒸汽则同时冷凝，这种同时冷凝和汽化（包括H2S的解吸）过程在每块塔板上不断反复进行；离开下塔（提留段）的气相馏分即石脑油轻组份蒸汽和H2S等气体进入上塔（蒸馏段），而到达塔底的石脑油中的H2S绝大部分已经解吸，出塔经冷却后成为合格的预脱硫石脑油。气相馏份在精蒸馏段内的8块浮阀塔盘上与塔顶回流液逆流接触，在每块塔板上同时进行冷凝和汽化的传热、传质过程；对于石脑油来说，上塔进行的是全回流蒸馏（塔顶无石脑油产品），仅将气相中不冷凝的H2S和其他气体分离排出，从而完成石脑油的预脱硫任务；塔顶气相馏分经冷却冷凝后的液相石脑油（轻组分）全部返回塔内（塔顶全回流）。经过上述气、液分离和石脑油的汽提（蒸馏）两步操作，石脑油中的绝大部分H2S被脱除，合格的预脱硫石脑油贮存于中间贮罐中（T1101）。4.1.1.2终脱硫部分或干气脱硫部分合格的预脱硫石脑油经过第二次加氢转化，有机硫全部转化为H2S，H2S脱除采用化学吸收法，以固体ZnO作吸收剂，在一定温度、压力下，发生下列吸收反应：ZnO+H2S=ZnS+H2O上述反应进行得很快、很彻底，在一定的工艺条件下（温度约200~500℃），这一反应可看作一个向右进行的不可逆过程，平衡常数很大，H2S的平衡浓度极低。ZnO吸收剂还可以直接吸收一些反应性的有机硫，如简单的硫醇、硫氧化碳、二硫化碳等，或者先加氢转化，再被ZnO吸收，如：RSH+ZnO=ZnS+ROH上述反应也可能生成ZnS、烯烃和H2O，例如：C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O下列反应也可能发生：ZnO+COS=ZnS+CO22ZnO+CS2=2ZnS+CO2 但ZnO对非反应性有机硫，如噻吩及其衍生物则无直接吸收能力。4.1.2影响因素和工艺条件的选择4.1.2.1物理汽提部分影响汽提塔C1101操作的主要因素是再沸器的热负荷、操作压力等等。汽提塔的操作压力和温度，主要取决于石脑油的组成，当石脑油的轻组分增加，为了控制塔顶馏分的流量和回流量，操作压力应控制稍高一些，塔顶操作压力一般给定0.6MPa（113PIC063），操作温度和操作压力以及石脑油的组成相对应，因采用全回流蒸馏，操作温度不加控制，而随塔底再沸器热负荷和操作压力的变化而变化，一般不超过130℃，温度过高将使塔顶冷却器（E1104）超负荷，增加石脑油轻组分的排放损耗。塔底再沸器（E1105）的热负荷是汽提塔操作控制的关键，它由加热蒸汽流量（113FIC053）调控。当进料石脑油流量稳定时，热负荷过大，则将使塔顶操作温度和压力增高，塔顶馏份增加，塔顶冷凝器、回流泵、石脑油的排放损耗将随之增加，将破坏系统的稳定。热负荷过低，则石脑油中的H2S的解吸不充分，塔底排出石脑油的硫含量超指标，甚至使再沸器和塔底液盘停止热虹吸循环，脱硫效率急剧降低。满负荷时再沸器的蒸汽流量约为3.0~3.5t/h。另外，塔顶馏份管道和冷却、分离设备的防腐也是操作职责之一，应连续、定量地向塔顶馏份管道中加缓蚀剂。4.1.2.2ZnO吸收部分ZnO吸收H2S的反应在200℃~500℃的温度范围内，其平衡常数都很大，即该反应进行得很快、很彻底，H2S的平衡浓度很低。但某些因素如温度、水汽浓度、压力、空速等对该反应仍存在明显影响。这些因素对吸收反应的影响，集中反映在它们对ZnO硫容的影响上。什么叫ZnO脱硫剂的硫容？硫容是ZnO脱硫剂脱硫能力的一种性能和量度，它是这样定义的：在满足脱硫要求的使用期内，每100公斤ZnO脱硫剂所能吸收的硫的重量，常以重量百分数来表示。ZnO的脱硫速度相当快，因此，在ZnO脱硫床层内，吸收反应是逐层进行的，即开始是在床层上部逐步达到饱和，然后逐步向下平移，当吸收层接近出口时，为防止硫化物大量漏出脱硫槽，床层下部尚未达到饱和时即应更换，因此，床层下部ZnO不能达到完全饱和，即下部的硫容小于上部，实际上，ZnO床层不同部位上的硫容大小是不相同的。作为脱硫剂的性能指标的硫容，实际上是指床层的平均硫容，而并非脱硫剂本征性能上的硫容，即化学性能指标的理论硫容，实际平均硫容总是小于理论硫容。不同牌号ZnO脱硫剂的硫容大小不同，这不仅与其ZnO的含量有关（百分之百ZnO组成的脱硫剂的硫容为32%，这是理论最大硫容），还与ZnO的制造工艺和性能有关，例如ZnO颗粒的空隙率大，则硫容一般较大；ZnO的机械强度也是影响其硫容的重要因素，强度大，床层高度可增大，则平均硫容可提高，强度大，则不易破碎，不仅可降低阻力，也可增大硫容。所有牌号的ZnO脱硫剂，都不能和液态水接触，否则其强度会急剧降低。上面叙述的是ZnO脱硫剂的本征性能和宏观因素对硫容的影响，而作为外部因素的工艺条件也是影响其硫容的重要因素。4.1.2.2.1水汽浓度从化学反应式可知，反应体系中水蒸汽浓度增加，将不利于ZnO吸收H2S的反应平衡，即H2S的残余浓度将随水蒸汽浓度的增大而增大。更重要的是，水汽浓度的增加，将明显降低ZnO脱硫剂的硫容。这种影响可从两种情况下ZnO硫容的对比得以证明，同一牌号的ZnO吸收剂，当其处于正常工艺条件下的脱硫系统中，其硫容都较大，一般约为20%左右，但当其作为低温变换催化剂的保护剂而置于低变炉的入口端时，其硫容急剧降低，一般仅为2~3%；其主要原因就是低变工艺气中的水汽浓度远高于脱硫系统的工艺气体。因此，尽量降低ZnO床层入口气体的水汽浓度，是提高ZnO硫容和使用寿命的重要因素之一，有效措施是减少石脑油中的水含量和加氢气体的水汽浓度。4.1.2.2.2温度从化学反应看虽然ZnO吸收H2S是一个放热反应，当由于平衡常数很大，所以温度对平衡的影响并不显著，但提高温度可明显提高反应速度。因此，吸收反应通常在较高温度下进行，常用的各种牌号的ZnO脱硫剂的使用温度范围约为300℃~400℃。温度对ZnO硫容有明显的影响，提高温度可增大ZnO脱硫剂的硫容；当ZnO脱硫剂使用至后期时，适当提高操作温度，可延长其使用寿命。4.1.2.2.3压力提高操作压力，可增加ZnO的吸收速度，并能充分利用ZnO的颗粒表面，提高其硫容，延长其使用寿命。4.1.2.2.4空速降低空速，即降低气体的线速度，可提高ZnO的硫容和利用率，当然，过低的空速使生产能力和生产强度降低，也是很不经济的。本系统的ZnO设计用量有足够的裕度，适当增加生产强度，即增大系统负荷是可以接受的。4.2炼厂干气脱硫原料炼厂气中含有烯烃（4～25×10-2）及硫（20～150×10-6），为避免一段转化炉催化剂因烯烃超高而结炭，在脱硫前需要先将炼厂气中的烯烃加氢饱和成烷烃。4.2.1炼厂干气烯烃饱和本装置烯烃脱除采用等温——绝热工艺，当原料烯烃含量大于5%时投用等温反应器，在炼厂气等温反应器装有西北化工研究院开发生产的JT-4B加氢催化剂，在炼厂气绝热反应器装有西北化工研究院开发生产的JT-1G加氢催化剂，在等温反应器和绝热反应器上部主要是进行烯烃饱和反应：C2H4+H2→C2H6+QC3H6+H2→C3H8+QC4H8+H2→C4H10+QC5H10+H2→C5H12+Q烯烃加氢是剧烈的放热反应。在绝热反应器中,每饱和1×10-2烯烃所产生的绝热温升约为20—25℃。而炼厂气的组成决定了操作温度最高不应超过400℃，否则，碳氢化合物将裂解结炭，催化剂活性下降。为了控制加氢反应器的床层温度及出口温度，一是控制反应器入口温度在230～280℃，二是控制加氢反应器入口的烯烃含量。4.2.2有机硫加氢转化脱硫在绝热反应器，出发生烯烃饱和反应还同时进行加氢转化反应，将干气有机硫转化为无机硫化氢，之后经ZnO吸收脱除，此工艺过程类似于石脑油终脱硫。5.其他有害物质的脱除石脑油中对本工段和下游各工序有害的杂质除了含硫化合物外，还有砷、铅等重金属，以及氯和氯化物等。干气中一般只含有氯和氯化物等杂质。石脑油中的砷、铅等重金属，由于原油的产地不同，其含量变化较大。砷、铅等重金属对本工段中的加氢转化催化剂是有害物质，它们与Co—Mo催化剂可能会发生化学反应而生成某种化合物，此种化合物对有机硫的加氢转化反应毫无活性，从而降低了加氢转化催化剂的活性。某些重金属砷、铅等，对下游工序即转化催化剂以及转化炉管都是极为有害的物质，因此要严格控制其在石脑油中含量。Co—Mo催化剂虽也有脱砷等重金属的能力，但其砷容比Ni—Mo催化剂低得多，因此，为控制重金属在石脑油中含量，可在Co—Mo催化剂的上游加装Ni—Mo催化剂。石脑油中的砷含量的允许指标为低于20PPb，铅含量低于5PPb。石脑油或炼厂干气中的含氯化物与含硫化合物同等有害。石脑油中的含氯化物浓度与原油产地、开采方法、炼制方法馏份切割范围有关。一般说来，馏份较轻的石脑油中的氯含量较高。氯化物对ZnO吸收剂、蒸汽转化催化剂、特别是低变催化剂都有十分有害的、敏感的毒物。加氢裂化尾气是很纯净气体，而重整干气、焦化干气含有小量的氯化物。Co—Mo加轻转化催化剂，也可像转化有机硫一样，将有机氯转化为氯化氢（HCl），因为石脑油或干气中的含氯化物多为有机氯；Co—Mo催化剂也可吸收氯化物（一般吸收量不超过其本身重量的2%），但这种吸收是不稳定的，它会逐渐从催化剂表面迁移出去。HCl可与ZnO吸收剂反应生成ZnCl2，它是一种低熔点化合物（熔点约为285℃），在ZnO吸收剂的操作温度（约350~400℃）下，很可能发生烧结，而是ZnO脱硫剂结块，活性下降，床层阻力增大，脱硫效率降低。采用脱氯剂可将石脑油活干气中的氯含量降至指标以下；脱氯剂的主要成份是活性氧化铝，或是氯酸钠（NaAlO2），后者比前者的脱氯效果高得多，例如ICI59-3型脱氯剂就是主要由NaAlO2组成的，脱氯反应式为：2NaAlO2+2HCl=Al2O3+2NaCl+H2O它可将氯化物的含量降至0.01ppm以下，而使用成份为活性氧化铝的物理吸附剂，则氯含量仅能降至0.3ppm，而且以NaAlO2为主要成份的脱氯剂，其氯容（与硫容定义相同）比活性氧化铝大得多。另外还有以CaO和ZnO为主要成份的脱氯剂。第二章转化烃类物质转化为氢气的过程，都是吸热过程。在工业生产上按供热方式来分，转化过程可分为自然式和外热式两类，如烃类在管式转化炉内的蒸汽催化转化，需外供热量，称外热式转化；重烃或煤的部分氧化，所需热量均来自其自身与氧气的燃烧热，称为自热式转化。1.烃类蒸汽催化转化的工艺原理烃类蒸汽催化转化工艺，早在本世纪二十年代已开始研究，四十年代，低级气态烃的蒸汽转化管式炉在英国投入工业运行。六十年代以来，随着脱硫净化技术、高活性和高抗毒性能的优质催化剂、以及转化炉管新材质和加工工艺的开发和发展，生产规模趋向大型化。1.1转化反应气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均为甲烷，另外还含有少量其它低级烃，主要为C2~C5的碳氢化合物（一般不超过总量的10%）。因此，气态烃的蒸汽转化过程实际就是甲烷的转化反应；一般认为，甲烷水蒸汽转化过程的结果，决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，二是一氧化碳的变换反应，其反应方程式如下：CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2上述两个反应的总结果可以用下式表示：CH4+2H2O=CO2+4H2天然气油田伴生气中或的少量其他烃类，如丙烷、丁烷等等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应得很快、很彻底，反应产物的组成与甲烷转化反应一样，也是由H2、CO、CO2、CH4以及水蒸汽等组成的混合气体，其总反应可用下式表示：CnH2n+2+nH2O=nCO+（2n+1）H2石脑油的蒸汽催化转化过程比气态烃复杂得多，其反应机理和过程众说纷纭，但大多趋向于认为石脑油的蒸汽转化过程实际上分两步完成的；首先是高级烃的催化裂解和热裂解，裂解产物为以甲烷为代表的低级烃，然后是低级烃进行水蒸汽转化反应。石脑油或干气是多种烃类的混合物，各组成的催化裂解或热裂解过程及其产物不尽相同，并随工艺条件如温度等的变化而变化。石脑油蒸汽转化最终产物的组成，与天然气转化反应一样，反应的总结果也决定于甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应的平衡，反应产物也是由H2、CO、CO2、CH4和水蒸汽等组成的混合气体。在烃类转化过程中，除了上述两个起决定作用的反应外，还可能发生一些副反应，主要的和常见的是烃类的析碳反应。气态烃的析碳反应。气态烃的析碳反应主要包括下列几个反应：CH4=C+2H22CO=CO2+CCO+H2=H2O+C石脑油转化过程中的析碳除了由上述三个反应引起外，还可能由石脑油即高碳烃的直接裂解而发生，可用下式表示：CnHm=nC+m/2H2这些析碳反应对转化过程是非常有害的，控制适当的工艺条件和选择优质催化剂可以抑制或大大减缓析碳反应的发生。在烃类一段转化过程中，由于受一段转化炉炉管材质、催化剂性能以及燃料消耗量的制约，转化温度一般在800℃左右，与之相对应的出口残余甲烷含量约为8~10%。1.2转化反应的热效应在烃类蒸汽转化反应中，如果副反应得到有效抑制，则反应过程的独立反应仅有两个（独立反应的概念是这样的：在一个复杂反应过程中，某些反应可以反映和代表全过程，而其他反应可从这些反应推导出来，那么这些反应称为该复杂过程的独立反应，独立反应数等于反应产物的组分数与组成这些产物的元素数之差；例如烃类蒸汽转化产物为H2、CO、CH4、H2O，元素为C、H、O，所以其独立反应数为5-3=2，如有析碳反应发生，则产物分数为6，独立反应数则为3），因此，烃类蒸汽转化反应的总热效应即为两个独立反应之和。由前述可知，烃类蒸汽转化的独立反应为甲烷的蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应，前者是一个强吸热反应，其热效应为ΔH25℃=206.58KJ/mol，后者热效应为ΔH25℃=-41.20KJ/mol。由于前者的热效应远大于后者，所以气态烃的蒸汽转化反应的总结果是吸热的。由此可见，在气态烃一段蒸汽转化过程中反应的吸热量即外供热量（由燃料烧嘴的燃烧产生），与甲烷转化量呈正比，亦即与一段转化炉出口气体中的残余甲烷量成反比。在炉管入口负荷即入口甲碳总量不变时，出口甲碳浓度越小，则吸热量越大。在石脑油或干气蒸汽转化的第一阶段，即高碳烃裂解为以CH4为代表的低碳烃，反应是放热的，低碳烃的蒸汽转化反应是吸热的；因此可以说，石脑油的蒸汽转化是一个从放热到吸热的转变过程；其热效应的方向（即是吸热还是放热）和大小决定于出口甲烷的含量。如在较低温度和较小水碳比的条件下进行转化反应，生成物中的甲烷含量很大，则反应的总结果可能是放热的；例如据资料介绍，在转化压力等于3.089MPa、水碳比等于2.0、温度等于450℃时，石脑油（其分子式以CH2.2表示）蒸汽转化反应的热效应ΔH25℃=-47.73KJ/mol石脑油，即为放热反应。由此，在具有特殊性能的催化剂的参与下，石脑油可在一绝热反应器即预转化炉内实行预转化反应，转化为富气，即富含甲烷的气体（通常甲烷浓度为50%以上），由于预转化反应的放热，床层温度略有上升；然后将富气在管式炉进一步转化。这种将一段转化过程分为两步实施的工艺，可降低石脑油转化的水碳比，增大转化系统的生产强度，即增大负荷、增加产量，达到既增产又节能降耗的效果。1.3烃类蒸汽催化转化反应的平衡前面已经叙述过，烃类蒸汽催化转化过程是复杂的，在碳黑析出时，可以两个独立反应即甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳变换反应来描述整个反应过程。它们都是可逆反应，其平衡常数可用下列两式表示：KP1=PCO·P3H2/PCH4·PH2OKP2=PCO2·PH2/PCO·PH2O式中Kp1、Kp2分别代表甲烷转化反应和一氧化碳变换反应的平衡常数，PCO、PH2、PCO2、PH2O、PCH4分别代表各组分的分压。反应达到平衡时，反应产物的浓度达到最大值，此时反应物系的组成称为平衡组成。平衡常数KP是温度的函数，随温度的变化而变化，与压力的关系不大；但必须指出，平衡常数与压力关系不大是对压力不太高而温度较高的条件而言的，当压力较高时，则考虑压力的影响。但压力引起的偏差仅只2~3%，故一般工程计算可不考虑压力的影响。在实际生产过程中，反应物系是不可能达到平衡的，为衡量转化炉内的反应接近平衡的程度，工程上采用平衡温距的概念来判别，平衡温距可用下式来定义：ΔT=T－TP式中ΔT——平衡温距，℃T——实际出口温度，℃TP——与出口组成相应的平衡温度，℃。平衡温距的大小与工艺条件如温度、压力、水碳比以及烃类原料的组成有关，更与催化剂的活性有关，催化剂活性高，则平衡温距小，反之，催化剂活性低，则平衡温距大。对吸热反应，实际出口温度大于组成相应的平衡温度，即T＞TP，平衡温距为正值；放热反应则相反，即T＜TP，平衡温距为负值。已知转化出口气体的组成，则可求出平衡常数和与之对应的平衡温度，该平衡温度与实际出口温度的差值，即为该条件下的平衡温距。平衡温距的变化及其趋势，可用来判断转化反应炉的运行状况和催化剂的活性状态，为优化操作条件和确定催化剂的更换周期提供依据。2.烃类蒸汽转化的影响因素和工艺条件的选择由以上叙述可知，烃类蒸汽转化反应是一个吸热、可逆、体积增大的气固相催化反应，讨论烃类蒸汽转化过程的影响因素和工艺条件的选择，必须围绕反应的这些特点来进行。2.1压力从反应是可知，烃类蒸汽转化反应是一个体积增大的可逆反应，因此，从反应平衡考虑，压力增大对反应是个不利因素，压力愈高，出口甲烷平衡浓度愈大。据资料介绍，出口残余甲烷含量与压力的平方成正比。由此可见，从反应平衡角度出发，转化反应应在较低的压力下进行。但从合成氨工业发展历史考察，实际情况与上述结论正好相反，烃类蒸汽转化的操作压力不断由低向高发展，从五十年代前的常压和低压阶段已发展到现在的3.0~4.5MPa的加压转化阶段。这是因为加压转化比常压转化具有明显的优点，主要表现在下列几方面。2.1.1压力增大，反应气的浓度增大，有利于提高反应速度，从而缩小设备体积，减少占地面积和催化剂用量，降低基建投资。提高压力对反应平衡的不利影响，还可通过调节反应温度和水碳比等工艺条件加以克服和弥补。因此，提高压力的总结果是有利于反应的。2.1.2加压转化可以节约压缩功。因为转化反应是个体积增大的反应，在转化前压缩原料烃比在转化后压缩工艺气可大大降低压缩功耗，对以石脑油和干气为原料的制氢装置，功耗的降低尤为明显。转化压力与功耗的关系，也不是成直线的正比关系，而是当转化压力较低时，总功耗随转化压力的提高而明显下降；而当转化压力提高至一定值以后继续提高，则总功耗的降低已不明显；另外，随着转化压力提高，势必对转化设备特别是转化炉管、转化催化剂等提出更高的要求。某些设备的材质、制造工艺以及催化剂的性能，目前尚不能完全满足更高转化压力的要求；因此，转化压力的提高目前尚受到多种因素的制约。2.1.3加压转化对下游工序，如变换和脱碳或PSA等的操作都有利；加压转化有利于工艺余热的回收利用，转化压力的提高，不仅提高了工艺余热回收的数量，更重要的是提高了余热的能级和价值。2.2温度烃类蒸汽转化是一个吸热反应，因此，无论对反应平衡，还是对反应速度。提高温度总是有利于转化反应的进行，温度愈高，出口残余甲烷含量愈低，转化率愈高。通常认为，在管式炉中出口温度每降低10℃，出口甲烷含量约将增加1.3%左右。温度对转化出口甲烷含量的影响可参阅有关资料的图、表。烃类蒸汽转化特别是石脑油蒸汽转化温度的控制比较复杂，要求比较严格。对石脑油蒸汽转化，温度的主要控制点有炉管入口温度、入口端3米区温度、炉管出口温度以及炉管管壁温度等为了防止石脑油的裂解析碳，入口温度不应过高（一般低于天然气进口温度20~30℃），一般控制温度范围为480~490℃；当石脑油中重组分或芳烃含量增加时，入口温度可稍稍降低，如降至470℃左右。如降低入口温度尚不能适应重质石脑油的转化，则可适当提高水碳比或适当降低负荷，以避免或减缓重质油的裂解析碳。一般认为石脑油蒸汽转化的第一阶段是高碳烃的裂解——裂解为以CH4为代表的低碳烃，这种裂解过程进行得很快，一般在炉管入口端3米区内即可完成，为防止在裂解区内析碳，温度控制是关键，据资料介绍，当温度高于630℃时，可能发生热裂解析碳；因此，一般将3米区的温度控制在600℃以下；当然，这一区域的温度也不宜太低，否则将减缓裂解速度和降低入口端催化剂的利用率。转化出口温度决定出口甲烷浓度，亦即决定甲烷转化率，但出口温度因多种因素的制约，首先是转化管和下猪尾管材质的限制，转化出口温度的提高，意味着转化管管壁和下猪尾管温度的提高，如管壁温度过高，则炉管的安全性和使用寿命将受到不利影响。转化出口温度一般控制在780~800℃左右。从上面的分析可知，转化出口温度高，可提高甲烷转化率，提高原料利用率；但温度的提高，意味着燃料消耗的增加。因此，过高地提高转化温度，原料的节约将不足以弥补燃料的增加，总功耗将可能增加。2.3水碳比转化水碳比的定义：进入转化炉的原料烃和水蒸汽的混合物中，水蒸汽的分子数与原料烃中的碳原子数之比（或二者的标准体积之比），写作R=S/C或H2O/C。从甲烷蒸汽转化反应方程式可知，作为反应物之一的水蒸汽浓度愈高，对转化反应平衡和反应速度都有利，在其他工艺条件相同时，水碳比愈大，转化出口残余甲烷含量愈低，因此，在烃类蒸汽转化过程中，总是加入过量的水蒸汽。水碳比不仅是烃类蒸汽转化反应平衡和反应速度的重要因素，而且也是抑制转化催化剂结碳的重要条件。水碳比的控制指标同转化反应的温度、压力有关，当温度高、压力低时，水碳比可控制得稍低些；反之，当温度低、压力高时，水碳比则应控制得稍高些。水碳比的选择和控制还与烃类的种类和组成有关，天然气或干气转化的水碳比可稍低些，而石脑油的转化水碳比则应稍高些，特别是重质石脑油或芳烃含量高时，水碳比则控制得更高些。目前常用的传统转化催化剂，适用的水碳比一般为3.5~4.5。转化反应所需的水蒸汽，全部或大部集中加入一段转化炉，由于加入的水蒸汽是过量的，转化后剩余的水蒸汽可满足后续变换工序的需要，还可为脱碳工序提供再生热源，因此，适当提高水碳比，对下游工序也是有利的。但转化水碳比并非愈大愈好，当水碳比增大至一定数值后，继续增大水碳比对转化反应的影响不明显；另外，水碳比过大，不仅消耗大量的工艺蒸汽，而且转化系统（以及下游系统）的阻力将增大，一段炉的燃料量也将相应增加；因此，过大的水碳比意味着系统能耗的增加，既不经济，有不利于稳定操作。目前，降低制氢装置能耗的重要途径之一就是降低转化水碳比；通过转化设备的改造和优质催化剂的开发应用，烃类蒸汽转化的水碳比可降低至2.5~3.0。转化反应中表示水蒸汽与原料烃的比值，除了用前述定义的水碳比表示外，还可用水气比或水烃比来表示。水气比的定义是：进入转化炉的水蒸汽的体积流量和原料烃的体积流量之比，水气比又称蒸汽比。水烃比的定义是：进入转化炉的水蒸汽和烃类的重量之比。水碳比R、水气比S、水烃比M的表示式以及它们的相互关系可用下列方程式表示：M=F/GR=2F（α+1）/3GαS=FM/18G式中F——水蒸汽的重量流量，kg/h;G——原料烃的重量流量，kg/h;α——原料烃的碳氢比；M——原料烃的平均分子量。[例]已知石脑油流量为22000kg/h;，水蒸汽的流量为105000kg/h;，石脑油的碳氢比和平均分子量分别为5.8和122，求R、S、M。[解]R=2F（α+1）/3Gα=2×105000（5.8+1）/3×22000×5.8=3.73S=FM/18G=105000×122/18×2200=32.35M=F/G=105000/2200=4.77对于石脑油的蒸汽转化，水碳比R、或水烃比M是经常使用的参数，水气比则更用于作为气态烃蒸汽转化过程的一个工艺参数。2.4原料烃的种类和组成原料烃的种类和组成是影响蒸汽转化过程的重要因素之一。不同种类的烃类物质在镍催化剂上的转化过程和反应速度各不相同，有些还有较大的差别；有些烃类例如甲烷转化反应速度较慢，所以转化管出口甲烷残余含量较多；而有些烃类虽反应速度较快，但析碳反应的危险性更大，例如石脑油高碳烃的裂解进行得很快，但裂解析碳是生产中常见而又最麻烦的事情。所以，烃类种类不同，则转化过程的工艺条件也不尽相同，例如石脑油和天然气的蒸汽转化在温度和水碳比等方面都有所不同，即入口温度稍低一些，水碳比更大一些等等。原料烃的组成与产地以及炼制过程中馏份切割范围有关。例如直馏石脑油，馏份切割范围不同，则组成相异；初馏点高、干点高或芳烃含量高的重质石脑油，对转化工艺条件的要求更严格，结碳危险性更大。前面已经叙述过，重质石脑油转化时的工艺条件应作适当调整，如适当降低入口温度、增大水碳比，必要是应适当降低负荷以稳定生产。在一般情况下，炼油厂的二次加工轻油，特别是加氢深度不够的油品，不能作为转化原料，国内以有多家厂因使用二次加工油而发生转化催化剂的严重结碳事故，生产受到严重影响。组成烃类物质的元素是碳和氢，反映烃类物质组成的重要参数之一是碳氢比。碳氢比是指烃类物质中碳和氢的重量比，记作α=C/H。石脑油是由烷烃、环烷烃和芳香烃等烃类组成，石脑油的组成发生变化，则其碳氢比也随之变化，因为烷烃、环烷烃和芳香烃的碳氢比α是各不相同的。烷烃的通式CnH2n+2所以其碳氢比α=12n(2n+2)=6n+/(n+1)，可见其碳氢比总是小于6，并随n的增大而增大。环烷烃（以及烯烃）的通式CnH2n，其碳氢比α=12n/2n=6，即环烷烃的碳氢比恒等于6。芳香烃情况比较复杂，但石脑油中的芳烃主要为单环芳烃，即苯环芳烃，其通式为CnH2n-6，因此它的碳氢比α=12n(2n-6)=6n+/(1-3/n)。由此可见，芳烃的碳氢比总是大于6，例如，甲苯（C7H8）的α=10.5，乙苯（C8H9）的α=9.6。由上面的叙述可知，石脑油中非烷烃特别是芳烃含量越高，其碳氢比越大；另外，石脑油中低温馏份越少（即初馏点越高，干点越高），则碳氢比越大。烃类的碳氢比对转化反应乃至整个制氢装置的影响主要表现在下列几点上：2.4.1碳氢比增大，转化出口气体中有效气成分减少，即（CO+H2）减少，也就是单位烃类的转化产氢量减少，单位氢气的原料烃消耗即能耗增加。烃类物质中甲烷的碳氢比最小（α=3），因此，以干气为原料比以石脑油为原料，其氢气单位能耗低。2.4.2碳氢比越大，转化反应的蒸汽消耗越多，水碳比越大，燃料消耗量也随之增大，因此也是氢气单位能耗增加。2.4.3碳氢比越大，CO2的产量越高，净化系统的负荷越大，因而使再生热耗增加。2.4.4更重要的是随着石脑油碳氢比的增大，即石脑油越来越重质化，则转化系统的操作控制越为严峻，因催化剂结碳而威胁生产危险性更大。原料烃的组成还可以用氢碳比，即氢原子数与碳原子数的比值来表示，氢碳比与碳氢比的关系为α=12/M，式中M为烃类的碳氢比。2.5空速空速是指单位时间内通过单位体积催化剂的物料量，空速的倒数即为物料流过催化剂床层的时间。很显然，空速越大，反应物系与催化剂接触时间越短，反应离平衡越远，出口气中残余甲烷含量越多。更重要的是，空速过大，即转化负荷过大，将使析碳反应更易发生，催化剂的结碳更为严重，空速的大小与催化剂的特性密切相关。有些催化剂如Z403H（RKNR）不适用于大空速的转化系统，空速（石脑油液空速）一般不宜大于1.2m3石脑油/m3（催化剂）h，对于重质石脑油或高芳烃石脑油，适用液空速则更低。另一些催化剂如Z402/405（I.Cl46—1、46—4），石脑油的液空速则可大得多（可达1.5h-1以上）。空速表示的方法有很多，有气空速、液空速、碳空速、理论氢空速等等，它们的定义和计算方法请参看有关资料。2.6催化剂催化剂的性能是转化反应的关键影响因素之一，转化催化剂的本征特性、宏观和微观特性以及工艺条件，都将影响催化剂的运行状况。关于转化催化剂将在下节叙述。3.转化催化剂无论是干气还是石脑油的蒸汽转化，若无转化催化剂参与，则其反应速度是比较缓慢的。例如，当汽气比即水蒸汽和甲烷气之比等于2时，在700℃和750℃下反应6小时，转化气中残余甲烷含量（干基）分别为86%和72%，转化率仅为平衡转化率的3~8%。温度提高，反应速度增大，但仍远离平衡；在950℃和1050℃下反应2小时，甲烷转化率仍仅为平衡转率68%和86%。要使转化出口气中残余甲烷含量降至0.3~0.5%，则温度必需提高至1300℃以上。当有转化催化剂参与时，烃类蒸汽转化反应速度大大加速，在一般的工业转化炉内，当温度为950℃至1000℃左右时，残余甲烷含量即可降至0.5%以下。由此可见，转化催化剂在烃类蒸汽转化过程中，处于十分重要的地位。3.1催化剂的组成和性能工业生产的组成和性能提出下列要求：①具有对蒸汽转化反应较高的催化活性和选择性；②具有较高的抗毒性和抗结碳性能；③具有较高的机械强度和水热稳定性，耐热流冲击，不易破碎；④具有良好的流体流动性能，有较大的空隙率，流动阻力较小；⑤使用寿命长，价格低廉。催化剂一般都由三部分组成：活性组分、助催化组分和载体。许多双价过渡金属都具有对烃类蒸汽转化反应的催化活性，如金属镍、钴、铂、钯等等。考虑到价格和催化活性的高低，镍是目前工业生产中应用最广的烃类蒸汽转化反应的活性组分，目前各种牌号的催化剂的镍含量一般为15~30%。转化催化剂的活性与镍含量有关，在一定程度上说来，镍含量增加，其活性也随着增大。但镍含量过大，则会影响催化剂的物理性能，同时还可能增大结碳的危险性，因为镍是对烃类转化反应具有双向作用，即可同时催化正逆反应。严格说来，转化催化剂的活性并非与镍含量的绝对数量成正比，它还与制造方法、载体（包括助催化成分）性能等因数有关，具体来说，它与镍的存在形态、氧化镍的还原率，镍的表面分布、镍晶粒的长大速度等因素有关，这些因素决定了催化剂的活性、活性的衰减速率和使用寿命。催化剂在制造过程中，镍是以氧化态存在的，氧化镍无催化活性。因此，催化剂在使用前必须进行还原，将氧化镍还原为金属镍；由于氧化镍的还原条件比较苛刻（特别是烧结型转化催化剂如Z403—RKN还原条件苛刻），生产厂难以具备还原条件，同时也为了节约开车时间，有些催化剂在制造厂完成最后一道工序——预还原，以制成预还原催化剂供生产厂直接使用，如Z403H（RKNR）。助催化剂一般在催化剂所占比重不大，但却能使催化剂的性能明显提高，所以助催化成分又称为催化剂的活性剂。转化催化剂中加入某些助催化组分，如Mg、K2O等等，可明显消除或降低催化剂中的酸性中心，起着抑制催化剂结碳的关键作用。承受、分散和稳定催化剂活性组分微晶的主体部分称为催化剂的载体，载体对催化剂的强度，耐热性以及密度等性能的影响很大。Z403H是由Ni、MgO、Al2O3等成分组成的，其特点是低温活性较高，抗结碳性能较高，但易中毒，易水合破碎，适用空速较低。3.2催化剂的中毒进入转化炉气体中的某些杂质可使催化剂中毒，如含硫化物、氯及其化合物、重金属砷、铅等等。催化剂中毒后，活性降低以至大部分丧失，催化剂活性降低，则抗结碳性能下降，易于粉碎，严重威胁生产的稳定和安全。3.2.1硫中毒烃类蒸汽转化催化剂对硫或含硫化合物十分敏感，所以对原料烃的脱硫精度要求很高，一般都要求脱硫后气体中的硫浓度低于0.2ppm。催化剂硫中毒的程度与含硫化合物的形态和种类无关，而仅与反应物中的硫含量有关。一般认为，转化催化剂的硫中毒可用下式表示：Ni＋H2S＝NiS＋H2这是H2S对催化剂镍表面的强烈化学吸附的产物，它的吸附平衡常数极大，即使在硫浓度极低时，这种吸附也会进行，因此，硫中毒不存在硫含量的低限，要求入口气体中硫浓度尽可能低。催化剂活性愈高，对硫愈敏感，温度愈低，硫危害愈大。Z403H（RKNR）是一种低温高活性催化剂，对硫尤其敏感，特别是炉管入口低温区更易发生硫中毒，因此要求脱硫精度更高，终脱硫出口硫含量需低于0.5ppm（重量）。据资料介绍，一般认为温度低于700℃时，催化剂的硫中毒是不可逆的，当温度高于700℃时，硫中毒是可逆的，即当反应气体中硫化物消失后，催化剂的活性可得以恢复，但研究指出，这种恢复是有限的，即催化剂活性、床层温度分布不能完全恢复原状。据资料介绍，在转化炉供热不变的条件下，原料烃中硫含量增加，则转化管管壁温度和出口甲烷含量随着增加。预计入口硫含量每增加0.1ppm，管壁温度将增加2℃，出口甲烷浓度将增加0.1%，同时炉管还可能出现热带。3.2.2氯和其他卤素中毒氯和其他卤素也是转化催化剂的毒物，其影响和危害与硫中毒相似。氯中毒一般是可逆的，但某些卤素可能与催化剂中的某些组分形成低熔点化合物，使催化剂易于烧结，从而导致结构的破坏和永久丧失活性。氯和其他卤素的来源之一可能是工艺蒸汽，但更主要的是来源于原料烃；因此，为防止催化剂的氯中毒，应对烃类物质在脱硫的同时脱氯。这在前一章中已经加以叙述。3.2.3砷及其他重金属中毒砷及其他重金属中毒如铅、银等，也可使转化催化剂中毒，且这种中毒无法再生，属永久性中毒。砷中毒是积累性的，它还可能渗入转化管壁，当新催化剂装入时，也会受其毒害。因此，烃类原料在脱硫的同时，也要脱及其他重金属。设计砷指标为小于20ppb。3.2.4催化剂的热老化转化催化剂长时间在高温下工作，镍微晶可逐步长大，活性逐步下降，这就是催化剂的热老化，热老化的过程不可能完全遏制，但可通过优化工艺条件而延缓。热老化的过程和速度决定于催化剂的性能—在高温和高水蒸汽浓度下的水热稳定性，这是催化剂的一条重要性能指标。3.3催化剂的结碳前面介绍过，烃类蒸汽转化过程中，在发生主要转化反应的同时，还可能发生一些副反应，其中最重要的是可能发生析碳反应，即生成游离炭黑的反应；这些游离炭在催化剂上聚集，称为催化剂的结碳，催化剂的结碳将给生产造成严重的影响。3.3.1反应机理及其影响因素在前面已经叙述过，烃类蒸汽转化过程中，主要析碳反应有下列几个：CH4＝C＋2H2（1）2CO＝C＋CO2（2）CO＋H2＝C＋H2O（3）CnHm＝nC＋m/2H2（4）上述反应都是可逆的，即析碳反应和消碳反应同时存在。催化剂是否会发生结碳，取决于向右进行的析碳反应和向左进行的消碳反应的速度的相对值，析碳反应速度大于消碳反应速度，则出现结碳，反之则不会出现结碳。在传统的工艺条件下，以气态烃为原料的蒸汽转化过程中只要催化剂的活性较高，则一般不会发生结碳。但当催化剂活性较低时，在温度高于660℃的区域，即距炉管入口端1/3管长区域，可能进入动力学结碳区，析碳反应以反应（1）为代表。但只要控制合理的工艺条件（主要是水碳比、温度等），避免催化剂因中毒或金属镍的烧结等而使活性显著降低，则气态烃蒸汽转化过程的结碳可能性和危险性都是较小的。石脑油蒸汽转化催化剂的结碳机理更为复杂，即上述析碳反应（4）的机理十分复杂，它可能是由于高级烃发生裂解而直接析碳，也可能是裂解反应的各种中间产物，如各种烯烃等不饱和烃。经过一系列的缩合、脱氢、聚合芳构化等过程而产生游离碳或焦油碳（一种碳氢比很大的高分子缩合产物）。石脑油中如存在烯烃及其他不饱和烃，则催化剂结碳的可能性和危险性很大。据资料介绍，烃类在镍催化剂表面结碳的原因大致有下列三种：①活性组分镍对烃类蒸汽转化催化的析碳反应具有双向催化性能，即催化能析碳反应也能催化消碳反应；在活性镍晶粒表面有NiC生成，在电子显示镜下观察，可以看到碳是从镍晶粒表面上长出来的胡须，而在非镍表面没有碳的胡须。②催化剂中的酸性载体易引起结碳，酸性愈高，即酸性中心愈多，则结碳的可能性愈大。③由于催化剂床层的空隙，烃类可能在空间直接热裂解析碳，称为均向析碳。影响催化剂结碳的主要因素来自两个方面，一是催化剂的性能，二是工艺条件。催化剂的活性不高，酸性中心较多，或由于中毒和热老化而活性明显下降，都将增加结碳的可能性和危险性。工艺条件控制不当，特别是水碳比失调分布不合理，也将导致催化剂的严重结碳。3.3.2催化剂结碳的危险转化催化剂结碳将产生严重后果，其主要危害有：3.3.2.1催化剂结碳使催化剂颗粒表面和微孔被碳黑颗粒覆盖和堵塞，降低传质性能和催化活性，甲烷转化率降低。3.3.2.2催化剂结碳将降低其传热性能，加大传热温差（管壁与气流中心的温差），提高管壁温度，结碳区的管壁将出现热带、热斑，严重时将出现大片红管区。管壁超温将降低转化炉管的使用寿命。3.3.2.3催化剂结碳将使床层阻力降增加，对下游工序产生不利影响，并将增大压缩功耗。3.3.3催化剂结碳的抑制和防治从前面的叙述可知，抑制催化剂结碳的途径和方法不外于下列两条：选用优质的催化剂，优化工艺条件。3.3.3.1提高催化剂抗析碳反应的性能选择助催化剂和载体，改进制造工艺，添加碱性物质以中和减少酸性中心，减小和改变催化剂的几何尺寸和形状，都是提高催化剂活性（特别是低温活性）、增强催化选择性和提高抗结碳性能的有效途径。Z403H（RKNR）型催化剂，以MgO为载体，消除了催化剂中的酸性中心，因而大大提高了抗结碳性能，由于形成了NiO-MgO固熔体，活性组分镍充分分散，晶粒较小，从而提高了它的低温活性；同时，这种固熔体的存在，镍晶粒不易长大，提高了催化剂的活性、稳定性和使用寿命，另外，由于MgO的存在，增大了催化剂吸附水蒸汽的能力，从而也就增强了催化剂选择性地催化蒸汽转化反应的能力，即相对的抑制了析碳反应的进行。由于这类催化剂低温活性高，在较低温度下，即在高碳烃裂解析碳温度之前，已将高碳烃全部转化为以甲烷为代表的低碳烃，从而避免了高碳烃的裂解析碳。由于以MgO为载体，也带来了另外一个难题，即MgO在大量蒸汽存在的条件下，在一定的温度范围内，易发生水合反应，即游离MgO与水蒸汽反应而生成Mg（OH）2：MgO+H2O=Mg（OH）2Mg（OH）2的生成将大大降低催化剂的强度使催化剂易于破裂粉碎，从而降低催化活性和传热、传质性能，产生与催化剂结碳相类似的危害。上述水合反应为一个放热可逆反应，反应向右进行即水合生成Mg（OH）2的反应，温度愈低，则水蒸汽分解压力愈低，温度与水蒸汽分解压力的对应关系见表3。因此，为抑制水合反应的进行，必须将炉管入口温度提高至一定范围。例如，在投氢还原时，入口水氢比约为7，压力为0.6MPa（绝），由表1可知，入口温度应提高至340~350℃，为提高安全性，操作指标定为380~400℃以上，方可向转化管导入水氢混合气体。表1水合反应与温度和水汽分压的关系温度（℃）水汽分压（MPa）温度（℃）水汽分压（MPa）3000.13901.553200.254002.03450.54102.53600.754203.13800.2550013.9为抑制水合反应的进行，除了控制适当的工艺条件外，在催化剂以MgO为载体的同时，加入少量A2lO3，在高温下烧结成镁铝尖晶石，可大大降低水合反应的危险。这类催化剂低温活性高，抗结碳能力较强是其主要优点：但其缺点也很明显，除了上述易发生水合反应外，另一缺点是对硫更敏感，由于使用中的低温区较宽，因而愈易发生硫中毒，对脱硫精度要求愈高。此外，这种催化剂不能耐受较大的空速，否则易发生结碳，一般要求石脑油的液空速低于1.2h-1。由于其低温区较宽，因此更适用于易于调控转化轴向温度分布的侧烧炉。另一类石脑油蒸汽转化催化剂，如国产Z402—405—409（IC46—1、46—4），增强起抗结碳性能的方法，是在催化剂中添加适量的钾碱。一方面，钾碱的加入中和了催化剂中的酸性中心，更主要的是加入的钾碱，形成钾霞石之类的复杂化合物，它们是一些不易溶解和挥发的复盐，在高压水蒸汽和CO2的作用下，缓慢分解放出低浓度的游离钾，这种游离的、流动性的、在高压水蒸汽存在下表现为一种“气态碱”的钾，对水蒸汽的消碳反应起着良好的催化作用；由于碳的汽化反应的加速，达到了消碳和析碳的平衡，从而抑制了催化剂的结碳。很明显，由于钾碱的迁移，这种催化剂必然对下游工序产生污染，虽然在催化剂的配方和制造工艺方面进行了改进，这种钾碱迁移得到一定程度的抑制和缓解，但终究是这类催化剂的一个不足之处。此外，新型优质石脑油蒸汽转化催化剂正在不断开发和推广使用，如添加稀土元素结构的低镍催化剂等等。上述提高转化催化剂性能的途径主要是改进催化剂的微观结构，如化学成分、晶相结构等。另一条提高催化剂性能的途径是改进其宏观结构，即改进催化剂的形状和几何尺寸。据资料介绍，烃类加压蒸汽转化过程如处于内扩散控制时，单颗粒催化剂的反应速度是同其几何表面成正比的；也就是说，催化剂的表观活性随其几何表面的增大而增大，催化剂颗粒愈小，几何表面愈大，活性愈高。活性提高的原因一方面是传热性能的改善，另一方面是催化剂表面的增大加速了气体向活性中心的扩散。另外，催化剂颗粒小，空隙率小，颗粒与颗粒之间、颗粒与炉管壁之间的空隙小，降低了这些空隙中发生均相热裂解的危险，也就是说，小颗粒催化剂的抗结碳性能相对较大。当然，催化剂颗粒减小的不利之处是增大了流动阻力。因此，选择催化剂颗粒尺寸应多方兼顾。另一个改进催化剂宏观性能的方法是改变催化剂的几何形状，如车轮催化剂比通常的环型（拉西环）催化剂的传热性、活性都要高，床层阻力较小。因此，这也是开发研制高效优质转化催化剂的途径和方向之一。3.3.3.2选择适宜的工艺条件关键的工艺条件是水碳比、温度和原料烃的质量。各种烃类蒸汽转化，在理论上都存在一个避免结碳的最小水碳比，但在实际生产中，水碳比应比理论最小水碳比高得多，这是因为实际生产中转化反应不可能到达平衡，过量的水蒸汽不仅是转化反应的要求，也为后续工序提供了必要的工艺条件。水碳比降低，则结碳的危险性增大。为防止因水碳比突然降低而发生催化剂结碳，应保证水碳比低报警和联锁装置的完好和灵敏，特别在开、停车以及事故处理过程中，应严防水碳比严重失调。对于石脑油蒸汽转化过程，转化管的轴向温度分布十分重要。炉管入口温度应根据石脑油质量加以调节，石脑油油质趋重或芳烃含量增大，则应稍稍降低入口温度（如470~480℃），反之，则应稍提入口温度（如490~495℃）。炉管入口三米区温度应控制在600℃以下。石脑油的质量指标也是影响催化剂结碳的重要因素。石脑油的质量指标主要包括下列几项内容：催化剂毒性物质的脱除精度、油品馏程、重度和组成等等，任何时候油中毒性物质的含量应在允许指标以下，油质过重、芳烃含量过高，尤其是炼厂二次加工油品，不宜或不能作为转化原料。此外，油中的胶质成分，以及以烯烃为代表的不饱和烃的含量应受到严格限制。转化催化剂结碳是常见的运行故障，当结碳初期或不太严重时，可进行烧碳处理。严重结碳或几次烧碳处理后的催化剂，其活性已难于恢复，只能部分或全部更换。4.工业炉的热效率制氢装置的大部分工业炉集中在脱硫和转化工段，它们是石脑油加热炉F1101、F1102，转化炉F1201（F1261）。工业炉是装置中的耗能大户，工业炉的节能，即工业炉热效率的提高，对装置的总能耗及对全装置的经济效益，具有十分重要的意义，也是生产操作和管理中的一个关键课题。什么是工业炉的热效率？热效率是指工业炉（包括燃烧空气）所带入的、理论上燃烧而产生的全部热量中被有效的利用的部分所占的比例，简言之，热效率就是燃料产生的理论上的全部热量的有效利用率。4.1工业炉的热损失提高工业炉的热效率就是降低其热损失，工业炉的热损失主要有下列几种：散热损失、化学不完全燃烧热损失、机械不完全燃烧热损失和排烟热损失等。散热损失是指炉体外壁（包括相关管道）对周围环境的散热损失，它由对流散热和辐射散热两个部分组成。化学不完全燃烧热损失是指燃料的化学燃烧不完全，排出烟气中含有可燃气体CO和H2（有时还有CH4）而产生的热损失。机械不完全燃烧热损失又称碳未完全燃烧热损失，它是指在排出的烟气或炉渣（以固体煤为燃料）中含有一定量的微粒炭黑或煤炭颗粒而产生的热损失，它对燃煤炉的热效率是一个重要的影响因素，对燃气炉可忽略不计，而对于燃油炉来说，在正常运行时这一损失也可忽略，但在燃烧不正常时，则不可忽视。排烟热损失是指排出的较高温度烟气而带走的热损失，它是工业炉几种热损失中最主要的和最大的一种，因而它对工业炉的热损失影响最大。4.2热效率的影响因素和提高热效率的途径4.2.1降低散热损失工业炉散热损失的大小与炉体（包括相关管道）的外表面积、炉壁外表面温度及环境状况有关。对于运行中的工业炉，其外表面积是个定值，环境和天气情况是非人为因素，因此，降低散热损失的关键和可控因素就是炉壁温度。无论是对流散热还是辐射散热，其散热损失和散热系数都与外壁温度同环境温度之差成正比，也就是与外壁温度成正比（当环境状况变化不大时），由此可见，降低散热损失的关键在于降低炉壁外表温度。炉体外壁温度与炉体隔热层（包括耐火层和保温层）的厚度和隔热层材料的质量有关，选用导热系数低的优质耐火材料和保温材料，适当增加隔热层厚度可降低外壁温度，从而降低工业炉的散热损失。国内各大型制氢装置的炉膛温度相差不大，但由于炉体隔热层厚度和材质不同，外壁温度相差较大，因而散热损失也不同。但炉子隔热曾的厚度也不宜太大，当隔热层的