安全工程硕士论文-氯气生产系统的危险辨识与风险控制研究

氯气生产系统的危险辨识与风险控制研究摘要氯气具有高毒性、强氧化性、强腐蚀性等特点，在氯气生产过程中每年安全事故不断，一旦发生氯气泄漏，将给职工及附近居民的身体健康、生命安全带来严重威胁，对社会和环境造成极大危害。因此，确保氯气生产系统安全稳定运行，是当前迫切需要解决的问题。采用科学的方法对氯气生产系统进行危险辨识，并在此基础上提出针对性风险控制的措施，是确保系统安全运行的最有效途径。本文以齐鲁石化氯气生产系统为例，对氯气生产过程的危险辨识与风险控制进行了系统研究。在分析氯气生产过程及常用风险辨识方法特点的基础上，采用危险度评价法，对系统各单元危险度进行定量评价；选用重气泄漏扩散模型和毒物伤害模型，对氯气瞬时泄漏后的扩散和危害后果进行数值模拟；对危险性大的单元，采用危险与可操作性研究（HAZOP）和RBI技术方法分别对液氯单元的工艺过程和设备进行了危险性分析与风险评估；找出存在的薄弱环节，从工艺和设备两个方面提出切实有效的安全措施和建议，确保氯气生产系统的安全可靠性。关键词:氯气；危险辨识；HAZOP；RBI；风险控制

TheResearchofIdentificationandControlofRiskofChlorineSystemAbstractChlorineproductionsystemshavehightoxicity,strongoxidizingandstrongcorrosivecharacteristicsandsoon.Everyyear,anumberofsafetyincidentshappened.Oncethechlorineleaks,itwillposeaseriousthreattosafetyoftheworkersandnearbyresidents,anditwillcausegreatsocialandenvironmentalhazards.Therefore,howtoensurethatsafeandstableoperationofthechlorineproductionsystemsisanurgentneedtoaddressthecurrentproblems.Usingscientificmethodtodeterminethesafetyofchlorineproductionsystems,proposingriskcontrolmeasuresisthemosteffectivewaytoensuretheoperationsafetyofthesystem.Inthispaper,takingthechlorineproductionsystemsofQiluPetrochemicalCorporationweconductacomprehensivestudyaboutriskidentificationandcontrolinchlorineproductionprocess.Afteranalyzingthechlorineproductionprocessandthecharacteristicsofcommonlyusedmethodsofriskidentification,weuseriskassessmentmethodtoevaluatethesystemunit;weusethemodelofheavygasleakageandpoisondamageforthenumericalsimulationofproliferationofinstantaneousleakageofchlorinegasandtheconsequencesofdamage.Tothehigh-riskunits,wecarriedoutariskanalysisonthechlorineprocessunitandequipment,byhazardandoperabilitystudy(HAZOP),andtheRBItechniques;identifiedtheweaklinks;proposedeffectivemeasuresandrecommendationswhichhasimportantguidingsignificancetoensurethesafetyofchlorineproductionsystems.Keywords:chlorine;riskidentification;HAZOP;RBI;riskcontrol

目录TOC\o"1-4"\u第1章绪论 111.1氯气生产系统简介 11.1.1工艺流程简述 11.1.2氯气生产原理 21.1.3氯气生产过程存在的主要危险危害性 31.2研究背景与目的意义 671.2.1研究背景 671.2.2研究的目的意义 891.3研究现状 91.4研究的主要内容 11第2章危险辨识方法的选择及简介 12132.1危险辨识 12132.2危险辨识方法概述 12132.3危险辨识方法的选择及简介 14162.3.1危险辨识方法的选择 14162.3.2危险辨识方法简介 1516第3章氯气生产系统危险性评估及后果模拟 28293.1氯气生产系统危险度评估 28293.1.1危险单元的划分 28293.1.2评价结果 28293.2后果模拟 29303.2.1泄漏事故情况及气象条件 29303.2.2计算后果 30313.3小结 3132第4章工艺过程风险控制的研究 32334.1HAZOP分析过程 32334.1.1确定分析目的、对象和范围 32334.1.2分析工作的准备 32334.2HAZOP分析结果 33344.3安全措施与建议 38414.3.1现有安全措施的不足及存在的问题 38414.3.2需要补充的安全措施 39424.4小结 4144第5章设备风险评估与控制的研究 42455.1采用ORBIT软件进行风险计算 42455.2计算结果分析 47515.3安全措施及其建议分析 47525.3.1目前采取的措施分析 48525.3.2补充的对策措施与及建议 48535.4小结 4954第6章结论与展望 51556.1结论 51556.2展望 5256参考文献 5357致谢 5559第1章绪论1.1氯气生产系统简介1.1.1工艺流程简述[1原盐溶解为粗盐水后，经过精制、澄清、过滤、升温和PH调节后进入电解槽，进行电解。由电解槽来的湿氯气经氯气洗涤塔冷却，除去夹带的盐雾和90%左右的水分，然后经过湿氯气鼓风机送往氯气冷却塔，75%左右的水分被冷却而除去。这样得到的氯气用硫酸做干燥剂进行干燥，经干燥后的氯气水分下降到0.1mg/l。除酸雾后，氯气被压缩机加压到0.40Mpa，冷却后的氯气大部分送往氯乙烯装置和环氧氯丙烷装置使用，其余进行液化、包装。氯气生产系统设置事故氯气吸收单元，目的是把电解、氯气处理、液化三个工序在开停车、紧急工况与维修时送来的氯气用NaOH溶液吸收而使其无害化。氯气液化工序由氯气液化、不凝气分离、液氯贮存、气化和包装五部分组成。分别由氯气液化器、氟里昂压缩机、油回收器、氟里昂冷凝器、清净气分离器、液氯受槽、液氯贮罐、液氯精制器、氯气蒸发器、泵、钢瓶等设备、管道和附件等组成。其中，氯气液化器为列管式，干氯气走管程，冷冻剂液态氟里昂（R-22）走壳程，通过间接换热，干氯气放热冷凝为液态氯，冷却温度在﹣6~+2范围内，液态R-22吸收热量，一部分汽化，这样就会使R-22液面上方的饱和蒸汽压上升，从而阻止了液态R-22的继续吸热汽化。为保持正常的连续生产，必须使一部分气态R-22排出。R-22的蒸发压力由压缩机来调节，从而调节氯气的液化温度、冷冻机的负荷、液化效率表示已被液化的氯气与原料氯气中氯气的量之比，是液氯生产中一个重要的控制指标。干氯气中含有H2、N2、CO2、O2等不凝性杂质气体并不液化，当氢气的浓度高到一定程度时与氯气构成爆炸性混和气体（爆炸极限为5~87.5%）。因此，在液氯生产中，氯气液化后剩余气体中氢含量不超过4%来限制氯气液化率，此条件下排出的剩余气体（即液化尾气）去事故氯吸收工序。液氯与不凝气体在清净气分离器进行分离，不凝气体经过压力调节后送出厂界。液氯从液氯受槽泵至液氯贮槽中，液氯贮槽共五台，每一台能贮存100吨液氯。正常运行时确保一台液氯贮槽是空的，以确保事故状态下的倒罐。部分液氯从液氯贮槽泵到液氯精制器中，在此部分液氯被气化，提纯了液氯；提纯后的液氯送往液氯蒸发器，使液氯全部被气化后送环氧氯丙烷装置使用。液氯在包装前先测定钢瓶里残存氯的压力必须满足要求，充装时用磅秤边称量钢瓶重量边向瓶内充液氯。正常生产中，不需要进行液氯包装。只有在氯乙烯或环氧氯丙烷装置异常时，为了平衡生产，才进行液氯包装。1.1.2氯气生产原理由电解槽产生的湿氯气对钢铁及大多数金属有强烈的腐蚀作用。只有某些金属或非金属材料在一定条件下能抗湿氯气的腐蚀。但干燥氯气对钢铁等常用材料的腐蚀在通常情况下是较小的，所以将湿氯气除水的干燥操作是氯气生产过程中必须的环节。从电解槽出来的湿氯气一般温度在90℃左右，水蒸气含量见表1.1。氯气蒸发压力与温度的关系见表1.2表1.1不同温度下饱和湿氯气中水蒸气含量、水蒸气分压Table1.1watervaporcontentandwatervaporpressureinsaturatedwetchlorinegasatdifferenttemperatures温度，℃水蒸气分压，mmHg水蒸气含量，g/kg湿氯气温度，℃水蒸气分压，mmHg水蒸气含量，g/kg湿氯气109.23.155118.046.21512.84.360149.461.62017.55.965187.582.52523.88.170233.71123031.810.875289.11153542.214.780355.12194055.019.885433.63384571.926.290525.85715092.534.995633.91278表1.2氯气的蒸发压力与温度的关系Table1.2Relationbetweenthepressureandtemperatureofchlorineevaporation温度℃蒸气压温度℃蒸气压温度℃蒸气压-102.60大气压308.60大气压7021.58大气压-53.08大气压359.84大气压7523.84大气压03.64大气压4011.14大气压8026.24大气压54.25大气压4512.52大气压8528.84大气压104.96大气压5014.14大气压9031.54大气压155.69大气压5515.34大气压9534.49大气压206.57大气压6017.59大气压10037.46大气压257.49大气压6519.49大气压从表1.1中可以看出，饱和湿氯气水蒸气含量与温度的关系：温度下降10℃，湿氯气含水蒸气量降低近一半。因此，湿氯气需要冷却除去湿氯气中99.5%生产过程中湿氯气温度控制在12-15℃。因为在9.6℃时，湿氯气中的水蒸气会与氯气生成Cl2·8H2O结晶，造成设备、管道的堵塞，并损失氯气。湿氯气冷却后，冷凝下来的水除氯气干燥可以采用无水氯化钙或浓硫酸做干燥剂。但目前大多数企业还是沿用浓硫酸作为干燥剂，因为浓硫酸具有较高的脱水效率、不与氯气反应、氯气在硫酸中的溶解度低、对钢铁设备和管道腐蚀小、稀硫酸可回收利用，以及硫酸具有价廉易得等优点。在氯气干燥过程中，硫酸吸水被不断稀释，当温度过低时将有固体水合物析出，会堵塞氯气干燥通道，影响正常操作。从表1.3可看出浓度在85%，温度为7.9℃时会生成结晶，故操作中应注意避免上述结晶条件的出现。一般硫酸冷却温度不能低于10表1.3硫酸水溶液的结晶温度Table1.3Crystallizationtemperatureofsulfuricacidaqueoussolution硫酸浓度%(wt)结晶温度℃固相硫酸浓度%(wt)结晶温度℃固相5-1.75冰68-43.0H2SO4·4H2O10-5.5冰68.3-45.5H2SO4·4H2O+H2SO4·2H2O15-11.25冰69-44.0H2SO4·2H2O20-19.0冰70-42.0H2SO4·2H2O25-28.8冰74-40.0H2SO4·2H2O30-40.2冰75-41.0H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O35-58.5冰76-28.1H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O37-68.5冰80-3.0H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O38-74.5冰+H2SO4·4H2O85+7.9H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O39-696H2SO4·4H2O90-10.2H2SO4·H2O40-65.2H2SO4·4H2O93-35.05H2SO4·H2O45-46.8H2SO4·4H2O93.3-37.85H2SO4·H2O+H2SO4·H2O50-34.2H2SO4·4H2O94-30.8H2SO455-27.5H2SO4·4H2O95-21.8H2SO460-26.8H2SO4·4H2O98+0.1H2SO465-35.3H2SO4·4H2O100+10.45H2SO41.1.3氯气生产过程存在的主要危险危害性[3][4][5][（1）氯气是黄绿色有刺激性气味的剧毒气体（按照《危险化学品名录》（2002年）），相对空气的密度2.48，泄漏后易发生中毒、窒息事故。氯气是呼吸系统的刺激物。空气中最高容许浓度为1mg/m3，属于Ⅱ级职业性接触毒物。氯气在浓度很低的情况下，例如0.2-0.4ppm—即其“气味阈值”，就可以明显闻到类似于家用漂白粉的气味，氯气的浓度高于5ppm就会对鼻子、喉咙和眼睛有刺激性。在浓度为1-3ppm时，氯气在几小时之后会引起眼睛和呼吸道的温和刺激；1000ppm时在几分钟内即可致命。氯在空气中的浓度值及接触反应见表1.4。表1.4氯在空气中的浓度值及接触反应Table1.4Theconcentrationofchlorineintheairanditscontactresponse氯在空气中的浓度反应mg/m31×10-630001000深吸少许可能危及生命300100可能造成致命性损害120-18040-60接触30-60min可能引起严重损害9030引起咳嗽186刺激咽喉3-91-3有明显气味，刺激眼、鼻0.060.02嗅觉阈浓度因此在氯气生产过程中若设备、管道、阀门等密封不良，氯气泄漏出来很容易造成人员中毒，严重时导致死亡，甚至引起灾难性后果。（2）氯气具有强氧化性，与有机物质、氢氧化钠、油脂、氢、金属、碳酸钠等很多物质接触会发生剧烈反应，放出大量的热，从而引起火灾、爆炸等事故，因此若在氯气系统混进这些杂质将会造成严重后果。（3）氯气具有强腐蚀性[7]。不同的材料在同一环境中有着不同的腐蚀规律，相同的材料在不同的环境中也有不同的腐蚀过程。碳钢在干燥氯气中是稳定的，但遇湿氯气则被腐蚀；钛在湿氯气中很耐腐蚀，而在无水的干燥氯气中则会腐蚀燃烧。橡胶对于湿氯和氯水有着较好的耐蚀性，但在干燥的氯气中则被腐蚀成粉末。氯中水含量<0.015%时，碳钢的腐蚀速率小于0.04mm/a，即干燥的氯气对碳钢基本不腐蚀。在Cl-含量高于0.015%时，不锈钢也会发生腐蚀，Cl-会破坏不锈钢表面的氧化膜而产生孔蚀或应力腐蚀。有些材料可能与湿氯和干氯都相容，也可能与二者都不容，或者与湿氯相容但与干氯不相容，或者相反。常温干燥的氯对大多数金属的腐蚀都很轻，但当温度升高时腐蚀则加剧。由于干燥的氯与铝、铁、钽、铜等金属作用所生成的金属氯化物具有很高的蒸气压或较易熔化，因此，这些金属在一定的温度下与氯作用是很稳定的，但只要金属表面上的温度超过一定的范围就会迅速发生放热反应，温度骤增，并强烈地腐蚀金属，如碳钢达到285℃、铸铁达到240在许多情况下，温度较高时水蒸汽能阻止氯对碳钢、不锈钢等的腐蚀，因为在这些金属的表面上生成了氧化物保护膜。这些保护膜的蒸汽压小，熔点和沸点都较高，与金属相比要在更高的温度下才能氯化。当水蒸汽的含量降低时，氯对上述的金属腐蚀增强，同时金属在氯中放热的初时温度也下降，但是因潮湿的氯具有强烈的氧化作用，所以金属在150℃的湿氯气中呈现出不同的化学稳定性，此时一般不锈钢和镍的腐蚀并不显著，碳钢和铸铁则严重被腐蚀。在不超过120℃时，由于冷凝的缘故，表1.5列出了部分材料在干燥氯气中连续使用时的最高推荐温度。表1.5材料在干燥氯气中连续使用时的最高温度Table1.5Themaximumtemperaturewhenthematerialsarecontinuoususedindrychlorinegas材料最高使用温度℃镍540镍铬合金600540碳钢200铸铁18018-8不锈钢310铜200常温下氯中水分与碳钢的腐蚀速度关系见表1.6。表1.6氯中水分与碳钢的腐蚀速度关系Table1.6Therelationshipbetweenthecorrosionrateofcarbonsteelandthemoisturecontentinthechlorinegas氯中水分含量，%碳钢的腐蚀速率，mm/a0.005670.01070.016700.04570.020600.05100.028300.06100.087000.11400.144000.15000.330000.3800可见，氯对金属的腐蚀作用与含水量和温度有着密切关系，许多金属在氯中含水量不同的条件下大致使用的温度极限如表1.7。在湿氯中的温度下限时，金属受到电化学的腐蚀反应；超过温度上限时，金属则受到腐蚀速度大于1mm/a的气体腐蚀。表1.7金属在不同含水量的氯中允许使用的温度极限(℃)Table1.7Thetemperatureextremeswherethemetalisallowedtouseindifferentwatercontentofchlorinegas金属氯中含水量，%0.00070.040.4436铜100--不稳定不稳定镍55020-55050-550100-500150-500碳钢150100-550130-300180-400170-550氯在压缩条件下对金属的腐蚀速度见表1.8。表1.8金属在氯压缩条件下的腐蚀速度Table1.8corrosionspeedofmetalsundertheconditionofchlorinecompression金属氯中含水量g/m3温度℃压力kpa试验延续时间h腐蚀速度mm/a镍2.180354.65280.016碳钢0.640-5097.256720.100由于氯气具有这些腐蚀性特点，生产过程中若设备、管道的材料选择不当、氯中的水分及使用氯气的温度等因素控制不当很容易对设备、管道造成腐蚀，严重时会导致破裂，致使大量氯气泄漏。液氯单元使用钛材质，还可能发生火灾。（4）氯气系统的电解单元是将盐水电解生成氢氧化钠、氯气、氢气。氢气为易燃易爆气体，氯气为强氧化剂，电解过程中如果隔膜破裂导致氯气窜到氢气中或氢气窜到氯气中，有可能发生激烈氧化还原反应而爆炸。若两者都发生泄漏，在空气中有可能形成爆炸性混合物，遇点火源有发生火灾、爆炸的危险。氢氧化钠具有强腐蚀性，对设备和人员有腐蚀和灼伤的可能。电解过程若人员直接与导电铜排接触、与绝缘损坏的电气设备接触或者与带电体的距离小于安全距离等均会发生触电，造成触电伤害；电解槽温度90多度，若近距离接触电解槽有烫伤的危险。（5）电解盐水中可能会含有微量的氨，在电解槽酸性环境中，易与氯气生成易爆的三氯化氮，三氯化氮密度较液氯高、沸点高，极易在贮罐和设备死角积聚，若不能按规定排污，三氯化氮积聚到一定浓度，在振动、受热等条件下便会发生爆炸。（6）氯气干燥系统使用的硫酸具有强腐蚀性、强氧化性，若发生泄漏，人员、材料接触易发生灼伤、腐蚀等事故；液氯属低温液化气体，泄漏后若人员未穿戴个体防护用品即接触，容易使人冻伤。（7）氯气系统使用鼓风机和压缩机等动设备，功率大，产生的噪声强，操作人员到现场若没有规范佩戴个体防护用具，会对人的健康造成危害。（8）如果氯气液化效率过高，易造成尾气含氢超标，当氯气中氢气达到一定浓度时有发生火灾、爆炸的危险。（9）使用的设备、管道均为压力容器和压力管道，若没有按照规范定期检验，机械强度下降，有发生爆炸的危险；液氯贮罐安全附件（压力表、安全阀、液位计等）若出现故障，可导致贮罐超装、超压，有发生容器破裂爆炸的危险。（10）液氯钢瓶属有缝低压钢瓶，充装压力不得超过1.1MPa，一旦出现超压，存在发生液氯钢瓶爆炸的危险。若液氯钢瓶充装磅秤计量不准、误差大，操作失误、磅秤损坏等原因都有可能使钢瓶充装过量而超压。钢瓶充装前未检验或检验失误，无余压，混入其它物料或钢瓶安全附件不全，质量不合格等，也有造成液氯钢瓶爆炸的危险。（11）液氯包装单元使用特种设备行吊等，如果在起吊过程中由于操作不当、指挥失误容易造成机械伤害和起重伤害事故等等。1.2研究背景与目的意义1.2.1研究背景目前，随着涉氯产业的快速发展和安全生产矛盾的加剧，氯气生产或使用过程中因泄漏造成的事故频繁发生，且事故发生后往往会造成严重的破坏后果。氯气生产系统每年安全事故不断，主观上不能否认在安全生产管理上存在缺陷，但客观上与系统生产工艺、设备固有的和潜在的高度危险性也有很大关系。如果对其危险、有害因素的辨识不足，风险评价不够，风险控制措施不完善，安全技术和管理措施不到位，发生事故几率就非常大。一旦发生氯气大量泄漏，将给职工的身体健康、生命安全带来严重威胁，也可能对附近居民和环境造成极大危害，严重的泄氯事件往往给不幸家庭造成严重伤害和蒙受巨大损失，在社会上造成严重的负面影响。根据2005年我国化学品事故统计，氯气泄漏导致的事故占事故总量的22%，其中生产事故占17%，使用氯气事故占29%，道路交通事故占31%[8][9][10]。分布图见图1.1。图1.12005年氯气泄漏事故分布Fig.1.1thedistributionofchlorineleakaccidentin20052004年4月16日，重庆天原化工总厂液氯工序，氯冷凝器腐蚀氯气泄漏，处置过程中发生爆炸，事故造成9人死亡，3人重伤，污染区15万群众被组织疏散。事故的原因是液氯生产设备腐蚀，导致大量含氨的冷冻盐水直接进入液氯系统，氨与氯生成了极具危险性的NCl3爆炸物，NCl3富集达到爆炸浓度，启动事故氯处理装置时振动引爆了NCl3。1992年9月29日，齐鲁石化公司氯碱厂液氯单元，在大修后第一次进行液氯试包装准备工作中，发生了一起液氯输送泵出口分配阀燃烧爆炸事故。幸亏处理及时，没有造成人员伤亡及严重的中毒事故。事故的原因是，车间技术人员错将钛材阀门安装在液氯管道上，使钛在干燥氯气中发生剧烈化学反应，生成四氯化钛，再分解成二氯化钛，腐蚀燃烧，导致爆炸。1997年7月24日零点40分，山东省青岛某化工厂液氯贮罐上方突然破裂，氯气外泄，造成该厂西北方向2～3km之内的某石油化工厂和附近村民共1900多人吸入氯气，到医院检查治疗，其中诊断为轻度和中度中毒的共24人。事故原因是，该化工厂共有6个液氯贮罐，泄漏发生在4#贮罐。该贮罐与1#、2#、3#贮罐均为1987年安装，1988年使用。罐体长6.844m，直径1.2m，材料为16MnR，厚度12mm，设计压力18kgf/cm2（1.77MPa），使用压力10kgf/cm2（0.98MPa）。从现场的情况看，事故与下列因素有关：a.腐蚀。该罐虽有保温防腐，但在事故后打开保温层看，罐体外部锈蚀严重。其中，上部一走台（铁板）边缘和罐体接触部分，有一道明显锈蚀的痕迹，破口正是在此处撕开的。又由于氯气干燥不好，贮罐内壁腐蚀严重，事故后最薄处只剩5～6mm。b.平衡管阀门被关死。本应采用常开罐体上的气相平衡管的办法，以防止罐内超压，因为气相平衡管另一端接在氯气液化器上，可保证各罐不会超压。但事故前罐体上5根连接管上的阀门全处于关闭状态，罐内压力升高后无法泄压，液氯贮罐未安装安全泄压装置。c.液位计误差。该罐用的液位计是一细管联接罐体上、下部，靠罐内液面在管外部结霜来观测液位，有滞后现象。加上该厂充液氯时以控制充装时间来控制充氯量，难以保证充装要求。d.充装误差。该罐底部无排污阀，罐内存有污物，而人工操作时并未考虑这个因素，每次充装计量不准确，易造成超装。e.检测。该罐1988年投入使用后，1993年进行了检测，按规定每年需进行一次外观检查，但罐体外有保温层，因而对罐体外部的锈蚀也就无法通过外观检查发现。1996年1月21日凌晨2点10分左右，西班牙一家生产氯化甲烷的工厂发生液氯泄漏，整个液氯贮罐内的5-6t液氯在3.5min内全部漏完。液氯泄漏形成的有毒云团随风扩散到位于下风向1km处的小镇上，镇上共有居民5000余人。这次泄漏事故没有造成大的危害，仅有12人需要药物治疗，其中2人被送往医院。事故的经过如下：凌晨2:07，氯化反应器进口流量过低，系统发出报警，紧急停车系统动作。大约2min后，用来输送液氯的泵与管道连接处发生破裂。凌晨2:18，工厂内部的应急方案启动，同时通知了城市救援中心和厂外消防队，外界应急救援计划启动，应急程度为3(最高)。凌晨2:29，工厂内部的消防人员集合完毕，在佩带上相应的防护设备后，随同工厂的技术人员进入泄漏地点。凌晨2:40，泄漏的液氯所形成的云团开始离开泄漏地点，缓慢向下风向移动。凌晨3:30，几名受伤人员在工厂内的医疗点进行治疗，其中包括2名西班牙铁路工人(泄漏发生时，这2名铁路工人所在的货车正好途经工厂附近)，还有2名受伤害较为严重的人员被送往附近医院进行救治，24h后出院。凌晨4:30，工厂及附近区域恢复正常。凌晨5:45，紧急状态解除[9]。液氯储槽、钢瓶、液化器或气化器等由于设备老化、工人误操作、设备故障等原因导致破损泄漏后，液氯迅速气化并随风扩散，会造成大面积人员中毒或死亡事故；另外，长期使用的压力容器、压力管道等特种设备因超期未检、腐蚀严重、安全附件失效等也能造成后果严重的生产事故，一旦发生大面积氯气泄漏，将会造成大面积的群死群伤事故。氯气生产过程由于腐蚀性很强，一般是“一年一大修”。后来因为控制检修费用等各种原因，逐步发展到现在的“三年一修”、“四年一修”，甚至更长的运行周期，设备服役运行，因此系统潜存的隐患很多，事故苗头频繁出现，并且各类大大小小的事故也是不断发生。目前，企业也采取了多种危害识别和危险源控制的手段和方法。但由于受人员素质和知识层面的限制，对危害识别方法掌握的深度不够，应用不够熟练，对氯气生产系统的危险性分析还很不充分，一些影响生产的危险因素没有从深层次上得到认识和解决。因此，氯气生产过程中的事故不断发生，给人民的生命财产带来很大损失，甚至造成灾难性后果。如何进行氯气生产系统的危害识别和风险控制，尤其是本论文研究的氯气生产系统已运行20余年，采用的是70年代初国外先进的生产工艺，设备原有的一些安全附件、安全设施在数量、质量或选型上不能满足现有安全生产的需要，对这些系统进一步采用定性、定量的科学方法辨识系统存在的危险，详细查找系统存在的隐患，提出针对性的预防措施，保证系统的平稳生产是非常必要的。1.2.2研究的目的意义本课题的研究目的在于查找、分析和预测氯气生产系统存在的危险、有害因素及可能导致的危险、危害后果和程度，针对事故和事故隐患发生的各种可能原因事件和条件，找出系统存在的缺陷和不足，分析系统存在的危险源、分布部位、事故的概率、事故严重度，对照技术标准、规范，找出不足，以实现安全技术和安全管理的标准化、科学化，提出合理可行的安全对策措施，指导危险源监控和事故预防，以达到最低事故率、最少损失和最优的安全投资效益。氯气生产系统危险辨识与风险控制研究的意义在于可有效地预防事故发生，减少财产损失和人员伤害。使企业了解系统可能存在的危险性，明确改进安全生产状况的措施，为安全监督管理部门实施宏观控制提供基础资料；通过对系统进行危险辨识，可以合理地选择控制、消除事故发生的措施，确定安全措施投资的多少，使安全投入和可能减少的负效益达到合理的平衡。从技术带来的负效应出发，分析论证和评估由此产生的损失和伤害的可能性、影响范围、严重程度及应采取的对策措施等，有助于生产经营单位提高经济效益。1.3研究现状由于氯气生产系统存在着很大的危险危害性，生产过程中容易引发事故，一般发生事故往往造成严重后果。因此，对氯气生产系统的危险性辨识和安全控制的研究受到国内外的关注。目前国内外有不少单位和专家对氯气生产过程的危险性辨识进行过研究，如美国陶氏化学公司采用What-if分析、安全检查表（Checklist）、What-if和安全检查表（Checklist）、危险和可操作性研究（HAZOP）、事故模型和影响分析（FMEA）、故障树分析法及预先危险性分析等方法，分别对厂址选择、厂区周边环境、氯气系统过程危险性、以前发生的事故、人员在疲劳和操作时精力不集中、压力容器和压力管道及其附件的完整性、释放和排放系统的安全性、设备设施操作的平稳性、紧急停车系统的操作可靠性、监视器和传感器、报警器和内部联锁等控制的可靠性、泵的完好性等方面都做过研究。国内如青岛安全工程研究院，采用安全检查表的方法，在氯气生产系统的装置总体布置、工艺生产过程、设备、仪表、电气、消防、安全生产管理等方面，对氯气生产、储存和使用过程中存在的问题进行检查，共发现7项安全隐患，针对隐患进行了分析和评价，提出了整改对策措施，对企业的安全管理起到了一定的指导作用。上个世纪九十年代初期，欧美二十余家石化企业集团为了在安全的前提下降低设备的运行成本，共同发起资助美国石油学会(API)开展RBI在石化企业的应用研究工作。1996年API公布了RBI基本资源文件APIBRD581的草案，2000年5月又公布API581正式文件。2002年5月正式颁布了RBI标准APIRP580。十多年来，西方发达国家甚至亚洲的韩国、新加坡等国家和地区的石化炼油厂广泛应用了RBI方法进行成套装置中的承压设备的检验与维修，使得风险和检验维修费用都大幅度下降。自上世纪末期中国有关高校与研究机构引入RBI概念，近年来，国家科技部及中石油、中石化也设立多项科研项目支持这项工作。合肥通用机械研究所压力容器检验站等单位已成功地将该技术应用到我国石化装置承压设备的风险评估中，并于2003年开始陆续在茂名石化、大连西太平洋石化、大庆石化、抚顺石化、大连石化、独山子石化、齐鲁石化、扬子石化、福建炼化等石化企业进行了五十余套石化装置风险评估工作。目前中石油、中石化有二十余家企业正在开展此项工作。该方法的优点是：适用性广泛，不仅适用于整套装置还适用于单个设备的风险评估。利用RBI可以有针对性地制定检验计划，优化检验周期。虽然延长生产周期存在风险，但通过科学有效的管理，风险是可以降低甚至规避的。一般认为，实施RBI可以为承压设备使用单位节约可观的维修费用，西方发达国家的事实也的确如此[11]。国外发达国家的石化企业由于实施了RBI，不仅降低了检测与维修的直接费用，而且更重要的是由于保障了长周期安全运行而减少了停产损失及事故引发的间接损失。但目前RBI方法用于氯气生产系统的研究还没有查到相应的资料。为预测重气泄漏后可能引起的火灾、爆炸、中毒后果，从而制定安全防范措施、重大突发污染事故的应急救援预案及现场救护，近年来国外在重气泄漏扩散及伤害后果方面数值模拟作了很多研究并开发了多种模拟的模型。在模拟重气泄漏扩散使用较多的有唯象模型、箱模型及相似模型、三维传递模型和浅层模型等几种。我国在数值模拟方面研究开展的较晚，近几年在一些高校和科研单位做了一定的工作。如南京工业大学的蒋军成、潘旭海等利用一维模型对常温容器内部超压、瞬间粉碎性破裂、低填充程度下加压（冷冻）液化气气相空间大孔等氯气瞬时泄漏以及容器壁上的微小裂纹、腐蚀孔洞、腐蚀或疲劳裂纹、碰撞或撞击造成容器或管线断裂的连续泄漏情形，分别做了不同程度的研究；中国人民武装警察部队学院的杜建科，利用盒子模型和平板模型，分别对氯气储罐、钢瓶、槽车大孔爆炸等瞬时泄漏和冷冻液氯储罐下孔及管道、阀门的连续泄漏进行了扩散及伤害区域模拟研究等等。这些研究都从不同侧面分析了氯气泄漏扩散和伤害的严重性，对企业安全生产提供技术支持和应急救援起到了一定的指导作用。南京工业大学的蒋军成、潘旭海（2002）[12]在箱模型的基础上，结合虚点源模型，建立了一种新型的描述重气泄漏扩散过程的模型lta-hgdm(HeavyGasDis-persionModelinLaminarandTurbulentAtomsphere，层流及湍流大气环境中的重气泄漏扩散模型)，因为模型简化作了许多假设，且模型参数的选取方面也存在不确定性。2003年[13]潘旭海、蒋军成从控制重气云团扩散行为的微分方程入手，根据箱模型及其它一些重气扩散模型，对重气云团瞬时泄漏扩散作了数值模拟研究，并以氯气为例模拟计算得出了重气云团外形尺吋（R和H）和空气卷吸量对时间的变化关系，下风向固定点处地面的最大浓度；并应用事故后果模拟分析，针对1996年1月21日在西班牙发生的一起液氯泄漏事故的后果进行了模拟分析，这种方法对于潜在的危险源预测及其可能造成的后果，具有一定的应用前景，但事故过程的复杂性、随机性、不确定性使模拟或仿真结果与实际有很大差异。东北大学肖国清,温丽敏等利用计算机仿真系统(PCIMS)[14]，按照事故伤害范围可划成致死区、重伤区、轻伤区和吸入反应区[15]，求出有毒物质浓度的时空分布，然后对氯气泄漏后的疏散空间疏散路线的可通行性进行了研究，从而确定出将灾区人员从受灾地点转移到达安全地带的最佳疏散路线，即模型中所说的“当量长度”，应是最安全的路线等等。由于重气泄漏扩散及伤害后果的计算过程非常复杂，工作量很大，国内外都开发了多种计算机软件，利用计算机强大的计算功能可方便计算出所需要的结果。例如目前国内用的比较多的有挪威船级社（DNV）公司开发的SAFETI软件，可以对假定的泄漏事故，在确定的气象条件下定量计算出许多种气体、液体泄漏扩散行为、范围以及造成各种伤害后果的影响范围；世界银行研究开发的危险化学品事故分析软件包也可以计算泄漏事故各种后果。我国也有不少单位开展了计算机模拟软件的研究，如早在1996年化工部劳动保护研究所开发的HLY模型及模型计算机仿真[16]可以用于氯气泄漏研究，该模型提出了化学毒物泄漏扩散规律和伤害规律，建立了适于不同存在状态的多种毒物多种泄漏形式的泄漏扩散模型体系“HLY”及监控预警和应急救援安全技术规范，在各个领域具有很好的适应性，且适合于预测各种形式、多种物质泄漏事故处理后果。综上所述，目前国内外对氯气生产系统危险性辨识和控制的研究已经作了不少工作，但是专门针对工艺和设备尤其是用RBI方法对氯气生产系统的设备进行风险评估还未见到。本文利用HAZOP和RBI两种方法分别对氯气生产系统的工艺过程、设备及管道风险评估进行探讨。1.4研究的主要内容本论文主要通过一些科学方法从工艺和设备两个方面详细查找氯气生产过程中存在的危险、有害因素，并针对这些事故隐患提出整改措施，以提高装置在运行中的安全可靠性。具体研究的内容主要有以下几个方面：（1）在充分收集资料、调研分析氯气生产系统的基础上，采用危险度评价法，按照装置已有的几个工艺单元，分别进行危险度评价，确定出各单元的危险性大小；选择1个典型泄漏事故应用数值模拟法模拟计算泄漏扩散过程及可能造成的后果。（2）对危险性大的单元采用危险与可操作性研究（HAZOP）对其工艺过程（工艺参数）危险性进行识别，分析危险产生的原因、可能造成的后果，在总结现有安全措施基础上提出有针对性、切实有效的工艺安全控制措施和建议。（3）采用基于风险的检验(RBI)法，对液氯生产系统的部分静设备、管道进行半定量分析，确定各管道、设备的风险度，找出薄弱环节，并针对这些薄弱环节提出预防或控制设备发生事故的有效措施。

第2章氯气生产系统危险性辨识方法的选择及简介[22][23]2.1危险辨识[24]危险是可能导致意外事故的现有或潜在的状况。危险是风险的前提。风险的定义由两部分组成，用公式表示为：风险=危险（事故）发生的可能性×危险（事故）可能产生的后果危险是客观存在、无法改变的，而风险却在很大程度上随着人们的意志而改变，也就是说，按照人们的意志可以改变危险发生的概率，和一旦出现危险，可以采取防范或实施规避危险的策略，从而可以改变损失的程度，即降低风险。危险辨识是利用系统工程辨识的方法，对系统可能存在的危险性及其可能产生的后果进行综合评价和预测，并根据风险大小和可容忍程度，提出相应的安全对策措施，以达到系统安全的过程。2.2危险辨识方法概述目前，危险辨识方法有很多种，例如安全检查表、危险和可操作性研究（HAZOP）、危险度评价法、事故树分析、事件树分析、道化学公司法及事故后果模拟、风险概率法、基于风险的检验（RBI）等方法。这些方法有定性的、也有定量的。每种方法都有其适用范围和应用条件，需要根据研究对象和要实现的目标，选择适用的危险辨识方法。下面列出了几种风险辨识方法，并进行比较说明。（1）安全检查表法为了查找工程、系统中各种设备设施、物料、工件、操作、管理和组织措施中的危险、有害因素，事先把检查对象加以分解，将大系统分割成若干小的子系统，以提问或打分的形式，将检查项目列表逐项检查，避免遗漏的方法。（2）危险和可操作性研究（HAZOP）它是一种定性的风险辨识方法，其基本过程是以关键词为引导，找出过程中工艺状态的变化（即偏差），然后分析偏差的原因、后果及可采取的对策。（3）危险度评价法危险度评价法是借鉴日本劳动省“六阶段”的定量评价表，结合我国国家标准《石油化工防火设计规范》(GB50160—1992，1999修订版)、《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险度评价分类》(HG20660—1991)等技术规范标准，编制了“危险度评价取值表”。它是一种半定量的危险辨识方法，规定了危险度是由物质、容量、温度、压力和操作等5个项目共同确定，其危险度分别按A＝10点，B=5点，C=2点，D=0点赋值，由累计点数值确定单元危险度。（4）概率风险评价法概率风险评价法是根据事故的基本致因因素的事故发生概率，应用数理统计中的概率分析方法，求取事故基本致因因素的关联度（或重要度）或整个评价系统的事故发生概率，结合事故的后果计算系统的风险率。故障类型及影响分析、事故树分析等都可以由基本致因因素的事故发生概率计算整个评价系统的事故发生概率。（5）事故后果模拟法事故后果模拟是指采用一些数学模型模拟计算发生泄漏事故可能造成火灾、爆炸、中毒的后果及影响范围。（6）RBI方法对设备基于风险的检测(RBI)是一种追求系统安全性与经济性统一的理念与方法，它是在对系统中固有的或潜在的危险发生的可能性与后果进行科学分析的基础上，给出风险排序，找出薄弱环节，以确保本质安全和减少运行费用为目标，优化检验策略的一种管理方式。RBI是设备检验技术、失效分析技术、材料损伤机理研究、设备安全评定和计算机等技术发展的基础上产生的新的在役设备检验技术。各种危险辨识方法的优缺点、适用范围及使用条件见表2.1。表2.1几种常用危险辨识方法比较[25][26]Table2.1Comparisonofcommonmethodsforhazardassessment评价方法评价目标类别方法特点适用范围应用条件优缺点安全检查表分析危险有害因素，也可确定安全等级定性定量按事先编制的有标准要求的检查表逐项检查，并可按规定赋分标准赋分，评定安全等级各类系统的设计、验收、运行、管理等各个环节有事先编制的各类检查表有赋分、评级标准简便、易于掌握、危险辨识较全面，编制检查表难度及工作量大危险度评价法危险性等级半定量根据单元的物质、容量、温度、压力、操作进行评价易燃、易爆、有毒生产、储存等系统熟悉生产、储存系统简便、易于掌握，考虑影响安全的因子比较粗略事件树（ETA）分析事故原因，计算事故概率定性定量归纳法，由初始事件开始推断系统发生事故原因，由各事件概率计算系统事故概率各类局部工艺、生产设备、装置事故分析、预测熟悉系统、元素间的因果关系、有各事件发生概率数据简便、易行、受分析评价人员主观因素影响事故树(FTA)事故原因分析，事故概率计算定性定量演绎法，由事故逻辑推断事故原因，由基本事件概率计算事故概率各类系统工艺、设备等装置事故分析、预测熟练掌握方法要点，系统、元素间的因果关系，有各事件发生概率数据复杂、工作量大、精确。故障树编制有误其分析结果易失真危险性与可操作性研究(HAZOP)工艺参数、操作步骤发生偏离的原因、后果及控制措施定性通过讨论，可详细找出工艺或操作出现的偏差、偏离原因、偏离后果及对整个系统的影响化工系统、热力、水力等系统的工艺安全分析分析人熟悉系统、有丰富的知识和实践经验对工艺过程危险因素的识别很全面，对提高装置生产运行过程中安全性很有帮助。但费人费时DOW化学公司火灾、爆炸危险指数评价法火灾、爆炸危险等级，事故损失定量根据物质、工艺危险性及采取的措施计算单元潜在的和实际存在的火爆炸危险性。按照指数或经济损失确定危险等级具有火灾、爆炸危险的生产装置、储存设施等熟练掌握方法，熟悉系统，有丰富知识和良好判断能力。按经济损失分级须有评价系统价值和经济损失目标值大量使用图表、间接明了，只适用于具有火灾、爆炸危险性系统的分析评价RBI方法基于风险的检测定性、半定量、定量对设备、管道中固有的或潜在的危险发生的可能性与后果进行科学分析的基础上，给出风险排序，找出薄弱环节，以确保本质安全和减少运行费用为目标，优化检验策略的一种管理方式化工厂设备、管道必须对大量资料进行搜集、整理和分析利用RBI制定的检验计划非常有针对性。优化检验周期。从长远来看，经济效益显著。但耗费大量的人力物力，必须拥有详细的原始资料及生产过程中积累的数据才能计算准确；定量分析数据库中基础数据的差异对风险有较大影响。数值模拟法基于数学公式的计算定量根据数学模型和伤害准则，通过计算确定事故可能造成火灾、爆炸、中毒的影响范围发生泄漏，引起火灾、爆炸、中毒等系统必须熟识数学模型，了解其适用范围，选择相应的数学模型可定量计算事故造成的后果；缺点是计算量大，复杂，最好有可支撑的计算机软件由表2.1可见，各种评价方法均有其特点及适用范围。由于危险辨识与风险评价的系统有多种多样，同一个系统不同场所危险性也不完全相同，因此不能只用一种方法去完成不同内容的危险辨识工作，应根据系统的特点、危险特性、评估的目的等来分析比较，合理选择危险辨识的方法。2.3危险辨识方法的选择及简介2.3.1危险辨识综合分析上述危险辨识的方法特点及适用范围，结合氯气生产系统的实际，本文采用危险度评价法分析、确定各单元的危险度。考虑到氯气属于高毒性重气，一旦发生大量泄漏，会迅速向下风向扩散，对周围的人员、环境等造成巨大损失，为了解发生氯气泄漏的危害后果，可能影响的范围，以便及时采取措施控制及应急救援，本论文选用具有概念清晰、计算量小、强健性等优点的箱模型来模拟重气泄漏扩散。有害物质瞬时泄漏后在下方向不同距离的最大浓度采用高斯烟团模型进行计算；伤害后果采用有毒物质的伤害模型模拟。为充分识别工艺过程危险性，本文选用HAZOP对危险性大的单元进行工艺过程危险性辨识；选用RBI方法的半定量分析法对液氯生产系统设备、管道的危险性进行分析，在分析基础上找出工艺和设备的薄弱环节，制定切实有效的预防或整改措施。2.3.2（1）危险度评价法[19]危险度评价法是借鉴日本劳动省“六阶段”的定量评价阶段，结合我国国家标准《石油化工防火设计规范》(GB50160—1992，1999修订版)、《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险度评价分类》(HG20660—1991)等技术规范标准编制而成。该法采用系统分割的方法，首先将系统划分为若干个单元，规定了单元的危险度由物质、容量、温度、压力和操作5个方面因素共同确定，其危险度分别按A＝10点，B=5点，C=2点，D=0点赋值，由累计点数值确定单元危险度。危险度分级图如图2.1所示，分级表见表2.2。16点以上为1级，属高度危险；11～15点为2级，需同周围情况用其他设备联系起来进行评价，属于中度危险；1～10点为3级，属低危险度。物质：物质本身固有的点火性、可燃性、爆炸性和毒害性的程度；容量：处理的物料量；温度：运行温度和点火温度的关系；压力：运行压力(超高压、高压、中压、低压)；操作：运行条件引起爆炸或异常反应的可能性。图2.1危险度分级图Fig2.1Theclassificationofrisk

表2.2定量评价表Table2.2Thetableofquantitativeevaluation项目A(10点)B(5点)C(2点)D(点)物质(指单元内危险、有害程度最大的物质)1.甲类可燃气体2.液态烃类3.甲类固体4.极度危害介质1.乙类可燃气体2.甲B、乙A类可燃液体3.乙类固体4.高度危害介质1.乙B、丙A、丙B类可燃液体2.丙类固体3.中、轻度危害介质不属于左侧A~C的物质容量气体1000m3液体100m3500~1000m50~100m100~500m10~50m＜100m＜10m温度在1000℃以上使用，其操作温度在燃点以上1.1000℃以上使用，其操作温度在燃点以下；2.在250-1000℃使用，其操作温度在燃点以上1.在250-1000℃使用，其操作温度在燃点以下；2.在低于250℃使用，其操作温度在燃点以上使用温度未满250℃，且操作温度在燃点以下压力100Mpa20-100Mpa1-20Mpa1Mpa以下操作1.临界放热和特别剧烈的放热反应操作2.在爆炸极限范围内或其附近的操作1.中等放热反应(如烷基化、酯化、加成、氧化、聚合、缩合等)反应操作2.系统进入空气或不纯物质，可能发生的危险、操作3.使用粉状或雾状物质，有可能发生粉尘爆炸的操作4.单批式操作1.轻微放热反应(如加氢、水合、异构化、烷基化、磺化、中和等反应)2.在精制过程中伴有化学反应3.单批式操作，但开始使用机械等手段进行程序操作4.有一定危险的操作无危险的操作（2）数值模拟法[27][28][29]数值模拟法是采用一些数学模型模拟计算物质泄漏后可能造成的后果，它包括泄漏扩散模型和事故后果模型两大方面。扩散模型主要是预测下风向不同距离的泄漏物质的最大浓度，模拟气体的扩散情形；事故后果模型主要是预测易燃、易爆、有毒物质泄漏后可能影响的范围。由于采用现场实验和实验室模拟方法了解物质泄漏扩散的行为受种种条件限制难以进行，应用合理数学模型模拟计算，对危险的识别、制定相应的安全对策以及发生事故后的现场控制都有着重要的参考作用。①重气扩散模拟泄漏物质扩散有重气扩散和中性气体扩散两种模式。氯气比空气重，泄漏后扩散模式属于重气扩散。目前国内外研究的重气泄漏扩散模型主要有唯象模型、箱模型及相似模型、三维传递模型和浅层模型等几种。唯象模型，是由一系列重气气体连续泄放和瞬时泄放的实验数据绘制成的计算机图表组成，能够很好地用于重气瞬时或连续释放的地面面源或体源。箱及相似模型具有概念清晰、计算量小、强健性等优点，特别适合于危险评价。三维传递模型克服了箱及相似模型中辨识和模拟重气下沉、空气卷吸、气云受热等物理效应时所遇到的许多问题，另外该方法具有模拟出平坦均匀地形以外更为复杂情形的能力。浅层模型是拟三维的，兼顾了箱模型和三位传递现象模型的优点，部分地克服了它们的局限性。各种模型都有其优缺点，如唯象模型计算简单，但它属于经验模型，外延性较差，主要适用于后果分析的粗略计算。三维传递模型有模拟平坦均匀地形以外更为复杂情形的能力，但模拟方法比较复杂，数值计算困难，在工程应用中受到很大的限制。浅层模型计算量高于箱模型。箱及相似模型具有概念清晰、计算量小、强健性等优点，但模型自身存在固有的局限性和不确定性。目前重气扩散模拟中大多采用箱模型进行模拟计算。重气扩散箱模型分为重力沉降、空气卷吸、云团受热、转变为中性气体四个部分，每个部分通过一些公式计算重气云团的半径R（t）、高度H（t）、卷吸空气量（Ma），根据云团半径和高度可计算扩散系数，进而计算云团浓度。对于泄漏物重气云团在不同距离浓度的求取，大多采用在高斯模型的基础上，通过对扩散系数的修正来模拟计算[30][31][32]。只考虑泄漏物质在下风向的浓度分布，其方程为：（2-1）令z=0,得到地面浓度（2-2）令y=0,得到地面轴线浓度（2-3）式中，，，为扩散系数，m；R(t)为云团半径，m；h(t)为云团高度，m；x为泄漏源的下风向距离，m；u为10m高的风速，m/s；Q为泄漏物质的体积，m3。②事故后果模拟事故后果模拟主要是预测火灾、爆炸和毒物泄漏的后果，并以图形、文字、表格等形式对事故的影响区域、人员伤亡、财产损失情况进行描述。本论文涉及的主要物质氯气具有毒害性，故此处只介绍有毒物质泄漏的伤害模型。有毒物质的伤害模型主要是通过计算毒物泄漏后在下风向不同距离的浓度分布，确定其造成不同伤害的区域。伤害区域划分为致死区、重伤区、轻伤区、吸入反应区。致死区内人员如缺少防护或未能及时逃离，则将无例外的蒙受严重中毒，其中半数左右人员可能中毒死亡。重伤区内大部分人员蒙受重度或中度中毒，需住院治疗，有个别人甚至中毒死亡。轻伤区内大部分人员有轻度中毒或吸入反应症状，门诊治疗即可康复。吸入反应区内有一部分人有吸入反应症状，但未达到中毒程度，一般在脱离接触后24小时内恢复正常。致死区和重伤区是疏散、抢救的重点区域，轻伤区也应在疏散之列。本论文只研究致死区和重伤区的覆盖范围。氯气的致死区、重伤区浓度见表2.3。表2.3氯的致死区、重伤区浓度[30]Table2.3GuidewordofHAZOPanalysisanditssignificance毒物名称致死毒负荷ppm·min致死区浓度ppm(30min)重伤区浓度ppm(30min)氯1800060050计算伤害区域范围：某浓度下云团地面的覆盖范围用下式计算：（2-4）式中，Q——泄漏物质的体积，m3；σx、σy、σz——扩散系数，m，σx=σy；x——下风向距离，m；u——平均风速，m/s；t——时间，s；x-ut=0[26]。其中，大气扩散系数[28]是通过以下方法确定的。扩散系数和下风向距离的关系以函数形式表示，幂函数形式是一种常用的表示方法：σy=axb（2-5）σz=cxd（2-6）（2-5）、（2-6）式中的a、b、c、d为常数，其取值本论文应用我国环境评价标准中采用的系数值，见表2.3、2.4。表2.4横向扩散系数幂函数表达式σy=axb系数值（取值时间0.5h）Table2.4Theexpressionofpowerfunctionforlandscapeorientationdispersioncoefficientisσy=axb(samplingtimeis0.5hour)稳定度ab下风向距离/mA0.4258090.6020520.9010740.8509340~1000>1000B0.2818460.3963530.9143700.8650140~1000>1000C0.1771540.2321230.9242790.8851570~1000>1000D0.1107260.1466690.9294180.8887230~1000>1000E0.08640010.1019470.9208180.8968640~1000>1000F0.05536340.07333480.9294180.8887230~1000>1000表2.5垂直扩散系数幂函数表达式σz=cxd系数值（取值时间0.5h）Table2.5Theexpressionofpowerfunctionforverticaldispersioncoefficientisσz=cxd(samplingtimeis0.5hour)稳定度cd下风向距离/mA0.07999040.008547710.0002115451.121541.513602.108810~300300~500>500B0.1271900.0570250.9644351.093560~500>500C0.1068030.917595>0D0.1046340.4001670.8107630.8262120.6320230.555361~10001000~10000>10000E0.09275290.4333841.734210.7883700.5651880.4147430~10001000~10000>10000F0.06207650.3700152.406910.7844000.529690.3226590~10001000~10000>10000（3）危险和可操作性研究（HAZOP）[33]危险和可操作性研究是一种定性的辨识危险性方法。它的基本过程是以关键词为引导（即引导词）分析工艺参数或操作步骤的偏差，引导词及其意义见表2.5，针对偏差找出原因，分析后果，提出对策措施。其目的是系统、详细地对工艺过程和操作进行检查，以确定过程的偏差是否导致不希望的后果。表2.6HAZOP分析引导词及其意义Table2.6TheguidewordanditsmeaningofHAZOP引导词意义NONE(空白)设计或操作要求的指标完全不发生；如无流量、无催化剂MORE(偏高)同标准值相比数值偏大；如流量、压力、温度等数值偏高LESS(偏低)同标准值相比数值偏大；如流量、压力、温度等数值偏低ASWELLAS(伴随)在完成既定功能的同时；伴随多余事件发生；如物料在输送过程中发生组分或相变化PARTOF(部分)只完成既定功能的一部分；如组分的比例发生变化，无某些组分REVERSE（相逆）出现和设计要求完全相反的事或物；如液体反向流动，加热而不是冷却，反应向相反方向进行OTHERTHAN(异常)出现和设计要求不相同的事或物；如发生异常事件或状态、开停车、维修、改变操作模式危险和可操作性研究技术是基于这样一种原理，背景各异的专家们如果在一起工作，就能够在创造性、系统性和风格上互相影响和启发，能够发现和鉴别更多的问题，要比他们独立工作并分别提供工作结果更为有效。这一技术可以用于整个工程、系统生命周期的各个阶段。危险和可操作性分析的本质，是通过系列会议对工艺流程图和操作规程进行分析，由各种专业人员按照规定的方法对偏离设计的工艺条件进行过程危险和可操作性研究，是帝国化学工业公司（ICI，英国）最早开发出来的。危险和可操作性分析技术与其它评价方法的明显不同是：其它方法可由某人单独去做，而危险和可操作性分析则必须由一个多方面的专业的、熟练的人员组成的小组来完成。HAZOP分析的准备工作包括以下内容：a.确定分析目的、对象和范围：确定分析目的、对象和范围是极其关键的，必须尽可能的清楚明确。分析对象通常由该装置和项目的负责人确定，并得到HAZOP分析小组领导的帮助认可。应当按照正确的方向和既定目标开展分析工作，而且要确定着重考虑的后果。b.确定HAZOP小组组长HAZOP组长应担负以下职责：小组成员的挑选，工作计划的制定，确保HAZOP分析有序、高效的进行，报告的审查，整改措施的确认等。c.获取必要的资料这是进行分析的前提，最重要的资料就是工艺管道和仪表流程图(P&ID)，有时还需要平面布置图、流程图（PFD）、操作规程、逻辑图，图纸和数据应当在分析会议之前分发到每个分析人员手中。d.挑选HAZOP小组成员HAZOP分析小组的知识、技术与经验对确保分析结果的可信度和深度至关重要，这就要求分析组的组织者应当负责组成有适当人数且有经验的HAZOP分析组。一般说来，HAZOP分析小组应包括以下几方面的人员：工艺工程师、设备工程师、安全工程师、操作主管、仪表／控制工程师、记录员。e.确定分析程序根据分析的不同目的，HAZOP分析的内容可能会有所差别，HAZOP组长在准备工作阶段可以初步确定分析节点并提出初步的偏离目录，准备一份分析表格做会议记录用。f.安排会议一旦前期准备工作基本完成，组长就负责组织会议，合理制定会议计划。估算整个过程所需的时间，然后组织者可以开始安排会议的次数和时间，保证会议高效率。召开会议进行HAZOP分析准备工作做好之后，即可召开HAZOP会议进行分析，分析程序和内容见图所示。划分节点(或称单元分区)是为了逻辑地、有效地进行HAZOP分析，要将P&ID按照逐个设备、管线或操作划分为分析节点。对于每个节点按照图2-2所示，逐项分析并由会议记录人员记录[27]。最后将分析结果、补充的安全措施归纳整理，上报有关部门落实。图2.2HAZOP分析流程Fig.2.2HAZOPanalysisprocess（4）RBI方法[34][35][36]基于风险的检验（RiskBasedInspection，简称RBI）在设备检验技术、失效分析技术、材料分析损伤机理研究、设备安全评定和计算机等技术发展及基础上产生的新的在役设备检验技术。在役设备，不采用常规的检验方法，而是在风险分析的基础上，对高风险设备进行重点检验。采用此方法，可以提高设备的可靠性，延长设备检修周期，降低设备检修费用，具有保证设备安全性的基础上显著降低成本的效果。根据装置中各个部件在运行中的风险大小来制定检验计划（检验内容、检验周期），以达到整套装置在一个可接受的风险水平下运行。常规的设备检测方法和RBI设备检验技术对于降低设备运行风险性，在检测活动水平相同的情况下，所产生的效果大小不同。检测活动水平不仅包括单位界定的设备检测频率，还包括检测设备本身与国家有关标准对检测设备要求的符合性程度，以及对检测设备的管理、检验检测过程本身的监控等综合因素下的水平。两种检验方法的比较如图2.3[19]所示。通过比较可以看出，对于一些不能通过常规检测活动来降低的风险，可以用RBI方法检验出来，并且可以将设备与管道按风险大小排序。图2.3RBI检测与常规检测的比较Fig2.3ComparisonofRBIdetectionandconventionaldetectionRBI技术成为当今石油、化工设备管理的技术发展趋势。根据用RBI技术对设备风险评估的结果，可接受的风险等级，可不采取任何风险减缓措施；对不可接受风险，采取风险减缓措施降低风险，可接受风险分布如图2.4[19]所示。检验是管理设备失效风险和确保设备完整性的主要方式之一，其它方式则取决于具体的环境。如果失效后果不可接受，可采用如紧急隔离、紧急泄压、紧急泄料、更改工艺、减少危险物质总量或者安装喷淋设备、隔断阀、水淹系统以及建立应急响应措施等方法降低风险。如果失效概率不可接受，可采取设备更换和维修、缺陷的合乎使用性评价、设备改造和设备重新设计来降低风险。还有些不确定风险的设备，则通过建立工艺状态监控措施来控制设备的风险。这些都要在RBI的检验计划中明确出来。图2.4RBI风险分布与比较Fig2.4RBIriskdistributionandcomparison=1\*GB3①RBI分析的主要步骤[37]a.确定RBI的应用范围RBI通常有以下三种应用范围:工厂或车间、成套装置、单台设备。在实践中根据应用的目的和成本确定RBI的应用范围。b.确定RBI方法RBI的方法可以归纳为定性RBI、半定量RBI和定量RBI。在实践中根据RBI的应用范围和能够收集到的资料的详细程度进行选择。半定量RBI因其所需原始数据较少、评价成本较低，精度足以满足工程实践的需要，因此许多国家，包括发达国家都大力发展半定量RBI，对于未作过RBI分析的企业是一个很好的起步。因此，本论文选用半定量RBI。c.收集资料RBI必须对大量资料进行收集、整理和分析。其所需要的资料主要包括设计和竣工资料、工艺资料、检验资料、维护和更换资料、质量体系资料等。d.确定腐蚀回路腐蚀环路意指一整段连续的设备和管线，其内部损坏形态与损坏概率相似。划分腐蚀环路的目的是为了确定类似损伤机理的相关设备项目。设备或管道的不同部位有不同的损伤模式和损伤机理，依据不同的损伤机理划分不同的腐蚀回路。e.确定物流回路目的：用来估计危险后果。同一物流回路中的管线发生泄漏，将只影响该物流回路，而不会泄漏到其它工序或区域中。划分：以生产中发生意外时的能隔离的点（泵、阀）来划分隔离区，即物流回路。范围：范围越大越保守，划分影响到最终的计算后果，工艺流程总不同的物料通常划分为不同的物流回路。f.确定损伤机理确定设备和管道的腐蚀机理是整个RBI分析中关键的部分。损伤机理的确定通常需要有经验的腐蚀和材料专家，同时还需要生产厂提供实际设计数据，操作经验和以往设备的损伤情况，并参考同类设备的失效分析资料和API581所提供的资料、数据。然后综合以上数据和资料，判断潜在损伤机理、失效模式和剩余寿命。g.进行RBI评估RBI评估有定性评估、半定量评估、定量评估。由于定性RBI评估主要通过问答的方式确定影响事故可能性和事故后果的各个因素的得分，再分别换算为事故可能性级别和事故后果级别，并用风险矩阵表示风险，其计算结果是定性数据；而定量RBI评估是一个复杂的过程。由于资料以及本人对该方法的掌握程度有限，故此处只对半定量评估方法作一简单介绍。半定量RBI评估采用问答、选择、估算和计算等多种方式确定事故可能性级别和事故后果级别，也用风险矩阵表示风险等级。h.确定风险（2-7）式中，Pi表示第i种破坏规模的事故频率；C1i表示对应第i种破坏规模的燃烧爆炸后果；C2i表示对应第i种破坏规模的中毒后果；C3i表示对应第i种破坏规模的环境清理后果；C4i表示对应第i种破坏规模的停产损失。i.提出检验计划和维修更换计划的建议检验计划的要点包括检验周期和检验方法。建议检验周期时，需要考虑政府法规的要求、成套装置的风险和工厂整体的大修计划。建议检验方法和维修更换计划时，需要考虑其有效性、可行性和经济性。j.RBI再评估RBI是一个不断循环，周而复始的过程。当成套装置及其环境状况发生变化或获得新的资料时应该再次进行RBI评估。整个评价程序如图2.5所示。图2.5RBI工作程序Fig2.5WorkingprogramofRBI=2\*GB3②DNV的ORBIT软件介绍[38][39]DNV是RBI技术的发起者和倡导者，由于应用RBI技术计算比较复杂，DNV公司开发了多种计算软件，此处对ORBIT软件做一简单介绍。DNV的ORBIT软件分两部分，一部分是ORBITOnshore,主要用于陆上石油装置，包括炼油装置和过程装置；另一部分是ORBITOffshore，主要用于海上石油装置。ORBIT软件采用了5×5的风险矩阵，将风险划分为4个风险等级，