10章-低维半导体材料

低维半导体材料2024/8/252电子器件是20世纪的重大发明之一电子器件的发展已经经历了两个时期信息时代的到来，要求微电子器件的特征尺寸越来越小，芯片集成度越来越高真空电子管固体晶体管尺寸不断减小微米微电子器件2024/8/253Moore定律SIA对半导体技术发展趋势的预测动态随机存储器（DRAM）与微处理器2001年2005年2010年2016年DRAM特征线宽（nm）130804522DRAM存储容量（字节）512M2G8G64GDRAM每比特价格（微美分）7.71.90.340.042DRAM栅电极长度（nm）6532189微处理器速度（MHz）1684517311511287512024/8/254当系统的尺寸小到可以与电子的德布罗意波长相当时，量子效应就成为支配载流子行为的主要因素，量子力学将成为其理论基础。现今微电子器件工作原理和理论基础是以Boltzman输运方程为基础的理论。因此微电子器件不会一直小下去，它存在一个物理极限，这个极限即是以Boltzman输运方程为基础的理论的适用极限。2024/8/255这个物理极限是多少？0.030µm?从信息技术的发展来看，为了满足无所不在的海量智能化需要，硅微电子芯片技术即使达到0.030µm

，也还是不能够满足信息处理的需要。当传统晶体管和集成电路最终达到它的极限的时候，信息技术将如何发展？纳电子器件2024/8/256真空电子、微电子和纳电子器件的比较种类真空管晶体管单电子管（SET）结构符号材料W,Ni,BaO,玻璃,陶瓷Ge，Si，GaAs?技术电真空制造工艺单晶生长，光刻、扩散掺杂有机/无机组装，自组织生长，？理论真空电子学半导体物理纳电子学，？特点真空中自由电子，mA宏观参量晶态半导体中电子，µA宏观参量量子点间的单电子，ne，量子参量，环境参量敏感，温度影响大，神经网特征2024/8/257当电子器件进一步减小时，纳电子器件之后，将是分子电子器件，与之相应地将出现分子电子学。当前，人们直接面临的问题是纳米电子器件的设计与制造，纳电子学已经成为电子学研究的热点。

纳电子学是纳米科技的一部分，纳米科技是信息时代的高科技，将是人类制造智能工具的基础。2024/8/2581991美国NanoI纳米科技成为独立学科领域智能工具纳米科技

纳电子学

纳米物理学

纳米化学

纳米生物学

纳米机械学

纳米测量学2024/8/259必须指出，纳电子学是为首的，这是因为纳电子学处于重要地位，将带领其他各学科的发展。这个划分没有将纳米材料作为一个独立的学科，是因为各个学科都与材料有关。纳米材料的基本单元可按维数分为三类：2024/8/2510零维纳米材料：类似于点状结构，立体空间的三个方向均在纳米尺度，如纳米微粒，原子团簇等。一维纳米材料：类似于现状结构，立体空间的三个方向有两个方向在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等。二维纳米材料：类似于面状结构，立体空间的三个方向有一个方向在纳米尺度，如纳米薄膜、纳米多层膜、超晶格薄膜等。2024/8/25112D1D0D零维，一维，二维纳米材料称为低维材料2024/8/2512对于半导体低维材料（基于载流子）：二维超晶格、量子阱材料：载流子在二个方向（如在x,y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（z）则受到约束。一维量子线材料：载流子仅在一个方向可以自由运动，而在另外两个方向则受到约束。零维量子点材料：载流子在三个方向上运动都要受到约束的材料系统，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。2024/8/2513必须指出，纳电子学是为首的，这是因为纳电子学处于重要地位，将带领其他各学科的发展。这个划分没有将纳米材料作为一个独立的学科，是因为各个学科都与材料有关。纳米材料的基本单元可按维数分为三类：2024/8/2514主要半导体量子点、量子线、量子阱材料2024/8/2515纳米材料的制备方法大体上可分为两种Top-downBottom-up2024/8/2516对于低维半导体材料主要应用的是Bottom-up方法。其制备技术主要有：MBE和MOCVD生长技术MBE技术

MBE技术实际上是超高真空条件下,对分子或原子束源和衬底温度加以精密控制的薄膜蒸发技术。

MBE与其它传统生长技术(LPE,VPE等)相比有许多优点。2024/8/2517MOCVD技术MOCVD或MOVPE是和MBE同时发展起来的另一种先进的外延生长技术。MOCVD是用氢气将金属有机化合物蒸气和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应室加热的衬底上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。类似的技术还有化学束外延(CBE)，金属有机化合物分子束外延(MOMBE)和气态源分子束外延(GSMBE)。2024/8/2518超晶格、量子阱材料生长和精细加工相结合的制备技术利用MBE或MOCVE等技术首先生长超晶格、量子阱器件结构材料如：AlGaAs/GaAs2DEG材料等，进而结合高空间分辨电子束曝光直写，湿法或干法刻蚀和微细离子束注入隔离制备量子线和量子点。

2024/8/2519上述方法的优点是图形的几何形状和密度(在分辨率范围内)可控其缺点是图形实际分辨率(受电子束背散射效应影响)不高(几十nm),横向尺寸远比纵向尺寸大边墙(辐射,刻蚀)损伤,缺陷引入和杂质沾污使器件性能变差以及曝光时间过长等2024/8/2520应变自组装量子点结构生长技术外延生长过程中，根据晶格失配和表面、界面能不同，存在着三种生长模式：晶格匹配体系的二维层状(平面)生长的Frank-VanderMerwe模式大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长模式，即Volmer-Weber模式大晶格失配和较小界面能材料体系的先层状进而过渡到岛状生长的Stranski-Krastanow(SK)模式2024/8/2521应变自组装量子点结构材料的制备是利用SK生长模式，他主要用于描述具有较大晶格失配，而界面能较小的异质结构材料生长行为。这种方法的优点是可将QDs的横向尺寸缩小到几十纳米以内，可做到无损伤缺点是量子线和量子点的几何形状尺寸均匀性和密度难以控制2024/8/2522低维半导体结构材料的其它制备技术在图形化衬底和不同取向晶面上的选择外延生长技术如:不同晶面生长速度不同的V型槽生长技术解理面再生长技术;高指数面生长技术;小角度倾斜晶面生长短周期超晶格材料技术在其他图形化衬底上的生长技术等。2024/8/2523单原子操纵和加工技术也受到重视2024/8/2524纳米材料的评价技术光学显微镜电子显微镜纳米显微镜扫描探针显微镜（SPM）STMAFM2024/8/2525HRTEM技术STM和AFM原位检测技术第一台STM是Binnig和Rohrer于1981年研制出来的，因此而获得诺贝尔物理学奖。它的工作原理是基于20世纪60年代约瑟夫逊发现的量子隧道效应。STM是通过隧道电流来反映表面形貌的，因此，只适用于具有一定导电性的样品。2024/8/25261986年，Binnig和美国斯坦福大学物理系的Quate教授合作，成功研制了既能用于导电样品又能用于绝缘样品的原子力显微镜（AFM）。2024/8/25272024/8/2528高空间分辨阴极荧光(EL)和SEM技术近场高空间分辨PL技术近场PL技术是一个正在发展中的技术,它不受常规光学显微镜受光衍射极限(最小光束直径≈λ/2)的限制,通过光纤有可能实现具有纳米量级的光束直径光源。利用这种光源结合高灵敏的光探测器可实现对单个量子点光学性质进行研究。2024/8/2529当材料的尺度减小到纳米范围时，会展现出一些量子效应，主要有：量子相干效应（Quantuminterferenceeffect）量子限制效应（Quantumconfinementeffect）A-B效应（Aharonov-Bohmeffect），即弹性散射不破坏电子相干性量子霍尔效应（QuantumHalleffect）普适电导涨落（Universalconductanceflutuations）特性库仑阻塞（Coulumbblockade）效应海森堡不确定效应（Heisenberguncertaintyeffect）2024/8/2530对于半导体纳米材料，量子限制效应表现尤为明显。即当半导体材料的尺度进入纳米范围时，其电子能级将发生分裂，并且材料的禁带宽度也将随着尺度的减小而展宽。从而可以通过调节材料的大小来改变其禁带宽度。掺杂工程能带工程2024/8/2531量子点材料胶体化学法是近十年来才出现的一种制备纳米晶材料的新方法。优点：胶体化学技术制备出的量子点是孤立的而不是埋在另一种半导体材料中，因此是无应力的，可以很容易制备粒度相当小的量子点（20-100Å），量子点的形状和大小都可以得到很好的控制（量子点平均粒度变化为5-10％）胶体量子点可以很容易形成紧密包裹的量子点阵列，从而得到无定型量子点或晶体量子点（三维超晶格和类蛋白石结构）2024/8/2532在合成之后对QDs进行适当的表面化学修饰，可以消除表面缺陷态对量子点电子结构的影响，还可以使量子点用于各种不同的环境和更复杂的结构之中。既可以在溶液中以固体粉末的形式也可以在薄膜中以固体量子点阵列的形式研究胶体量子点生长设备简单，廉价，对原料纯度要求不太高。2024/8/2533胶体化学法合成的半导体量子点主要是化合物半导体包括：I-VII,II-VI,III-V,IV以及三元化合物半导体。国际上，对半导体胶体量子点的研究主要集中在II-VI族化合物，已经得到了成熟的合成方法。最著名的是美国MIT的Bawendi和Murray以及美国伯克利劳伦斯实验室的Alivisatos国内也有一些科研院所在研究II-VI族胶体量子点有南京大学物理系，中国科学院上海技术物理研究所和中国科学技术大学纳米结构与物理研究室。

2024/8/2534相对于II-VI族胶体量子点，III-V族胶体量子点的合成要困难一些。同II-VI族半导体材料相比，III-V族化合物的共价性更强；在水溶液中前驱物和溶剂之间存在强烈的相互作用；III族金属的原子或离子的化学稳定性差，很难有合适的金属有机前驱物（如InCl3-TOPO）；成核和生长需要更高的温度，高温条件会带来一些问题2024/8/2535迄今为止最好的结果只限于InP量子点。在InP的合成中，美国国家再生能源实验室(NREL)的Nozik和Micic等人已经做出了卓有成效的工作。他们合成了30~60Å的样品，尺寸分布为平均粒径的10%，并将其组装成量子点阵列，研究了InP量子点及其阵列的光学、电学及结构特性，以及电子转移、能量转移特性。此外，他们还制备出了InP量子棒

(quantumrods)2024/8/25362024/8/25372024/8/2538InP2024/8/25392024/8/25402024/8/25412024/8/25422024/8/25432024/8/25442024/8/25452024/8/25462024/8/25472024/8/25482024/8/2549量子线材料碳纳米管（Carbonnanotube）是一种典型的量子线。它是由石墨的碳原子层卷曲而成的碳管，管的直径一般在0.7~30nm纳米之间。电子在管内的运动在径向受到限制，表现出典型的量子限制效应，而电子在轴向运动却不受任何限制。碳纳米管由于结构的不同（直径和螺旋性）而呈现金属性、半导体性和非凡的力学性质(极高的强度和韧性)。2024/8/2550碳纳米管还有单壁和多壁之分。碳纳米管的性质：碳纳米管具有很高的杨氏模量和抗拉强度，杨氏模量估计可高达5TPa；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。碳纳米管的导电性与本身的直径和螺旋度有关,随着这些参数的变化可表现出导体或半导体性质。2024/8/2551碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现五边形和七边形缺陷，使其局部区域呈现异质结特性。不同拓扑结构的碳纳米管连接在一起会出现非线性结效应，有近乎理想的整流效应。在室温条件下，碳纳米管能够吸收较窄频谱的光波，能以新的频谱发射光波，还能发射与原来频谱完全相同的光波。2024/8/2552碳纳米管的应用纳电子学方面：三极管，导线，扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针。碳纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了一种模板或框架。信息科学方面碳纳米光场致发射显示器信息存储2024/8/2553纳机电系统方面碳纳米管马达碳纳米管高灵敏微型气体传感器能源方面储氢材料材料方面强度约比钢高100多倍，而比重却只有钢的1/6；具有极高的韧性，十分柔软。“超级纤维”，现已用于纳米结构复合材料和混凝土的强化。2024/8/25542024/8/25552024/8/2556薄膜材料II-VI族半导体薄膜II-VI族半导体光电薄膜，如ZnS、ZnSe等均为有直接带隙并且有着较高的禁带宽度的半导体材料(其中ZnS的禁带宽度为3.6-3.8eV，ZnSe的禁带宽度约为2.61eV)广泛应用于各种光学和光电器件中，如薄膜电致发光(TFEL)显示器件、蓝光发光二极管(LED)、紫外光探测器件、太阳能电池的窗口层等。2024/8/2557化学浴法CBD（Chemicalbathde