高分子化学进展2省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

高分子化学进展合肥工业大学化学工程学院主讲人：吴宗铨E-mail:wuzq-sioc@11/53本课程主要内容：1、活性/可控自由基聚合2、活性阳离子聚合3、超支化聚合物合成4、开环易位聚合5、辐射技术在高分子科学中应用6、等离子体技术在高分子科学中应用7、高强度超声波制备聚合物8、微波技术在高分子科学中应用22/53第一部分：活性/可控自由基聚合问题1：什么是自由基聚合？问题2：自由基聚合机理，特征？问题3：自由基聚合优缺点？第一节、活性/可控自由基聚合概念33/53自由基聚合定义：自由基聚合为用自由基引发，使链增加（链生长）自由基不停增加聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键烯类单体作为原料,经过打开单体分子中双键,在分子间进行重复屡次加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。自由基聚合基元反应：链引发、链增加、链终止44/53活性/可控聚合特征聚合物分子量正比于消耗单体浓度与引发剂起始浓度之比(b)聚合物分子量随单体转化率线性增加(c)全部聚合物链同时增加，且增加链数目不变，分子量可控制，分子量分散度低(d)聚合物含有活性末端，有再引发单体聚合能力。能够制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物55/53优点：控制聚合物分子量；更窄分子量分布(相同链长)；便于端基官能化；控制立体结构(梳型,星型高分子)；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等.活性/可控聚合优点66/53活性/可控自由基聚合定义：在聚合体系中引入一个特殊化合物，它与活性种链自由基进行可逆链终止或链转移反应，使其失活变成无增加活性休眠种，而此休眠种在试验条件下又可分裂成链自由基活性，这么便建立了活性种与失眠种快速动态平衡。这种快速动态平衡反应不但使体系中自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还能够控制聚合产物分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。不是真正意义上活性聚合，为了以示区分，把这种宏观上显示活性聚合特征聚合称为活性/可控自由基聚合。77/53休眠物种和活性自由基平衡：88/53增加自由基与稳定自由基可逆形成休眠物种增加自由基与非自由基形可逆形成休眠自由基增加自由基与链转移剂可逆蜕化转移休眠自由基形成路径99/53第二节：无金属可控自由基聚合1.Iniferter法：热引发和光引发：引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合1010/53单官能团双官能团多官能团惯用光活化型iniferter结构1111/53

用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)控制聚合；

适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等单体聚合；

用于聚合物分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物Iniferter法小结缺点：常造成分子量分布加宽1212/53第二节：无金属可控自由基聚合1.TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)法：缺点：聚合速率慢1313/53加紧聚合反应方法1、可聚合TEMPO高分子链屏蔽作用，降低TEMPO自由基俘获能力，休眠物种降低，加紧聚合反应1414/533、混合引发剂法分解速率快和分解速率慢自由基引发剂按照一定百分比混合使用2、滴加引发剂法引发剂以适当速度滴加到反应体系中，加紧聚合反应#滴加速度难以控制！加紧聚合反应方法1515/53TEMPO应用举例合成两亲性接枝共聚物WangY.,HuangJ.,Macromolecules,1998,3140571616/53TEMPO方法小结只是用于苯乙烯及其衍生物分子设计范围十分有限！价格昂贵！工业前景黯淡！1717/53第二节：无金属可控自由基聚合3.RAFT过程：ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization可逆加成-断裂链转移自由基聚合TEMPO法：基于可逆链终止RAFT法：基于可逆链转移1818/53RAFT链转移试剂1919/53链转移剂分子结构中基团Z和R选择标准为：①Z基团应能活化C＝S双键对自由基加成，如芳基、烷基；②R应是活泼自由基离去基团，断裂后生成R·能有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。2020/53RAFT与光引发iniferter本质区分：Iniferter法：2121/53RAFT过程小结优点：RAFT适用单体范围广分子设计能力也较强缺点：双硫酯制备过程复杂，需要多步有机合成2222/53第三节：过分金属催化原子转移自由基聚合(ATRP)R—x为卤代烷；L为配位剂Mtn,Mtn+1，分别为还原态和氧化态过渡金属；ka、kd分别为活化和失活反应速率常数；kp为增加反应速率常数。AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)2323/53ATRP机理：WangJ.-S.,MatyjaszewskiK.,J.Am.Chem.Soc.,

1995,117,56142424/53一、ATRP:分子设计有力工具1、嵌段共聚物合成2、接枝共聚物3、无规共聚物、梯度共聚物4、星型聚合物5、超支化聚合物6、端官能团聚合物2525/53(1)ATRP法：1、嵌段共聚物合成2626/53(2)α,ω-端基齐聚物ATRP法：2727/53(3)阴离子聚合ATRP2828/53(3)阳离子聚合ATRP2929/53(3)调聚反应ATRP3030/53(3)ATRP阳离子开环聚合3131/532、接枝共聚物(1)大分子卤化反应ATRP3232/53(2)大分子氯甲基化反应ATRPPSt-g-PMMA,Pst-g-PBA3333/53PPG-g-PSt3434/53SEP-g-PEMA3535/53(3)含双官能团单体共聚合反应ATRP3636/533、无规共聚与梯度共聚(1)无规共聚(2)梯度共聚3737/534、星型聚合物与超支化聚合物(a)多官能团引发剂(b)多官能团引发剂(1)星型聚合物3838/53(2)超支化聚合物3939/534、端官能聚合物(1)端基转化法(2)引发剂法4040/53二、ATRP体系发展1、ATRA与ATRPATRA:Atomtransferradicaladdition,原子转移自由基加成4141/53（2）引发剂：4242/53（3）引发剂：(a)苯乙烯及取代苯乙烯：对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；(b)通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；(c)带有功效基团(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；(d)特种(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等4343/53（4）催化体系：4444/53（5）反向ATRPAIBN反向ATRP机理4545/53BPO反向ATRP机理4646/53（6）聚合方法乳液聚合、次序加料；高分子量嵌段共聚物分子量分散度窄（7）聚合温度4747/53三、ATRP活性物种本责问题ATRP活性种性质与普通白由基一样（争议）：(1)体系中加入大量自由基捕捉剂(如TEMPo)可实现ATRP阻聚，加入少许极性添加剂(如水)不影响ATRP；(2)MMAATRP产物立构规整性与普通自由基聚合一致；(3)经典自由基引发剂偶氮二异丁酯(AIBN)配合氧化态过渡金属卤化物(CuX2)成功地实现反向ATRP；(4)电子顺磁共振(EsR)试验观察到很强Cu2+信号，假如存在活性种与休眠种可逆氧化还原平衡，那么在产生Cu2+同时，必定产生自由基。4848/53四、ATRP潜在商业价值、挑战1、ATRP技术优势2、聚合物纯化与催化剂回收3、聚合物卤端基化4、ATRP所面临挑战4949/531、ATRP技术优势优势：(1)ATRP适用单体范围之广(2)反应条件之温和(3)分子设计能力之强伴随催化体系高效化、活性种多样化、聚合反应低温化、工艺简单化，使ATRP显示出十分诱人工业化前景。问题：（1）