X射线衍射的发现及其历史意义麦振洪省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

X射线衍射发觉及其历史意义

纪念劳埃发觉晶体X射线衍射100周年MaiZhenhongInstituteofPhysicsChineseAcademyofSciences1/55X射线发觉

X射线衍射发觉

晶体X射线衍射发觉

布拉格方程创建

几点启迪X射线衍射发觉深远影响

对中国影响

对自然科学发展影响

诞生了X射线波谱学开拓了结构化学

诞生了X射线晶体学催生了材料科学Outline2/55.uk/Centenary.aspxInapublicpollbytheScienceMuseuminLondon:whatisthemostsignificantscientificinvention?(1909-)3/554/55DiscoveryofX-ray•8Nov.1895W.K.RontgenPhysicalInstitute,UniversityofWurzburg5/55Crookestube6/55•22Dec.hand

of

FrauRontgen•

28Dec.Firstpaper“EineNeueArtvonStrahlen”

“一个新射线----初步汇报”维茨堡物理学医学会会刊•5Jan.1896“X-raydiscoveredbyRontgen”

维也纳新闻报•

23JanAlbervonKollikersuggested

RontgenrayFirstNobelprizeforPhysics100yaers

tensNobelprizewinners7/55

X射线本质是不清楚粒子学说认为是穿透性很强中性微粒波动学说认为是波长较短电磁波

伦琴在著名第一篇通讯中写道:“我已经按很多方法检测X射线干涉现象;但不幸是,没有成功,可能仅仅是因为它们微弱强度.”

德国毕尔脱(B.Walter)与波尔(R.Pohl)取得了

X射线经过楔形光阑照片,美国巴克拉关于X射线偏振研究,都有利于波动学说。8/55晶体X-ray衍射发觉马克斯·冯·劳厄（MaxvonLaue)，德国物理学家,1879年10月5日生于柯布伦茨附近普法芬多夫，1960年4月23日在柏林逝世。

在青少年时期就显示出对自然科学兴趣，在斯特拉斯堡中课时，一位数学教师把亥姆霍玆通俗科学讲演集介绍给他，他和两位同学一起在一位热心教师家里作过当初刚为W.K.伦琴发觉X射线试验。

先后就读于斯特拉斯堡、格丁根、慕尼黑和柏林几所大学，听过D.希耳伯特、M.普朗克等大师课。1904年他在普朗克指导下博士论文

《平行平面板上干涉现象理论》，随即留校做普朗克助教。1909年到慕尼黑大学任教索末菲手下一个讲师

9/55

慕尼黑大学中有理论物理教授索末菲，发觉X射线物理学教授伦琴和著名晶体学家罗格（Groth）。

劳厄负责索末菲编纂《数学科学百科全书》中“波动光学”条目劳厄研究晶格理论

当初晶体点阵结构还是一个假设，他果断站在原子论一边，反对一些哲学家怀疑原子存在观点。

劳厄不止一次地提到：假如不确信原子存在，他永远也不会想到利用X射线透射方法来进行试验。

劳厄发觉,除了他本人具备坚实物理基础,敏锐洞察能力以及当初劳厄所在慕尼黑大学高水平学术研究环境等原因外,还直接得益于与艾瓦尔德(P.P.Ewald)一次谈话。10/55艾瓦尔德(P.P.Ewald)生于1888年1月23日德国柏林卒于1985年8月22日美国纽约

当初艾瓦尔德是索末菲(A.Sommerfeld)

学生,1910年确定论文题目为“各向同性谐振子作各向异性排列时对光学性质影响”,

企图从微观上解释晶体为何会产生双折射。当初量子力学还未问世,他将普朗克和洛伦兹经典色散理论推广到各向异性周期结构中,考虑电磁波与倒空间点阵排列谐振子之间相互作用和传输,这是数学上和物理上难度很大问题。

1912年1月艾瓦尔德论文大致就绪,但有些结果把握不大,他去请教当初在光学理论方面声誉很高劳厄11/55

波动光学是19世纪物理学主要成就之一,干涉和衍射是波动两个主要特征,劳厄将一维光栅衍射理论推广到二维光栅。

与艾瓦尔德讨论中,当艾瓦尔德谈及他理论和通常色散理论差异在于谐振子是排列成有规律点阵。劳厄追问,有何依据?艾瓦尔德回答,晶体被认为含有这种内部规律性。劳厄再问谐振子间距有多大,艾瓦尔德说比可见光波长小得多,可能只有1/500～1/1000,确切值不知道。

劳厄重复思索原来问题并问,假如有波长很短光经过晶体将有什么结果?艾瓦尔德说:“论文中第6段公式7

给出各个谐振子发生波叠加,在推导过程没有简化或近似处理,所以对波长短情况也适用。只要对此特殊情况进行讨论就行了。我把这个公式抄给你,你可研究这个问题。”谈话后艾瓦尔德忙于交论文,准备答辩。12/55

1912年得知劳厄X射线衍射试验后，重新看给劳厄公式，发觉只要用1/a,1/b,1/c作一个格子平移周期(倒格子)，再做一个与入射X射线波长相关球(反射球)，就可解释衍射几何关系。

1992年国际晶体学会非周期晶体学术委员会提议晶体定义：“能给出明确衍射图固体”。

就是倒空间衍射而不用正空间

中结构确定晶体定义。

1849年布拉维提出14种空间格子时讨论过倒易概念

艾瓦尔德再发觉，功不可没。13/557

一战他投笔从戎，问及专业，X射线衍射理论，被分配到东线野战医院冲洗X射线透视底片。1916年东线无大战事，闲极无事，在野战医院重操旧业。

1916-1917发表X射线衍射动力学理论

二战后主动提倡建立国际晶体学，主编《晶体学报》，为晶体学发展很大贡献。

衍射几何学和X射线衍射动力学理论贡献应获诺贝尔奖

1985艾瓦尔德去逝后，设艾瓦尔德奖奖励在X射线衍射动力学理论作出主要贡献科学家14/55晶体X-ray衍射发觉

经过与艾瓦尔德讨论,劳厄酝酿一个试验:把晶体看成三维光栅,让一束X射线穿过,因为空间光栅间距与

X射线波长预计值在数量级上近似,可期望观察到衍射谱。

劳厄这个想法,受到索末菲和维恩等著名物理学家怀疑,他们认为晶体中原子热骚动将会破环晶格规律性,造成破坏任何衍射现象。伦琴也自发觉X射线名扬四海后显得小心慎重。15/55

P.Knipping伦琴硕士W.Friedrich索未菲助手

1912年4月中,第一次试验把底片放置在硫酸铜晶体和X射线之间曝光数小时后无结果

第二次试验把底片放在晶体后面,类似透射光栅终于在底片上观察到在透射斑点附近有一些粗大、椭圆形斑点

劳厄意识到这个发觉主要性,决定3人署名写一份材料并与底片一起密封起来现存于慕尼黑市德意志博物馆16/55“从1912年4月21日起,签字人(弗里德里希、克里平、劳厄)曾从事X射线穿透晶体试验,指导思想是晶体晶格会产生干涉,因为晶格常量大约是猜测X射线波长10倍。存档53号及54号底片为证。

照射物质：硫酸铜曝光时间：30min；软X射线管电流：2mA

底片与晶体间距离：53号30mm；54号60mm

光阑3(直径1.5mm)距离：50mm

光源到晶体距离：350mm

试验装置示意图：(略)

索末菲知道后,也意识到这个发觉重大意义,于

1912年5月4日将上述材料密封上报巴伐利亚科学院,以确保他们在发觉X射线晶体衍射优先权。17/55

劳厄把二维光栅衍射理论推广到三维光栅情况,得到了描述晶体衍射劳厄方程

a(cosα0-cosα)=hλb(cosβ0-cosβ)=kλc(cosγ0-cosγ)=lλ

索末菲出资买闪锌矿晶体和测角头，弗里德里希等深入改进了试验装置,数周后,取得ZnS、PbS、NaCl等晶体

X射线衍射清楚四重对称衍射图。

6月8日和7月6日他们合写论文“X射线干涉现象——理论部分,劳厄;试验部分,弗里德里希、克里平”，另一

篇是由劳厄单独具名“X射线干涉现象理论定量证实”提交巴伐利亚科学院，后在学报上发表，劳厄自己于1912年6月8日向柏林物理学会作了这项发觉汇报18/55

处理了当初科学上两大难题♣晶体点阵结构含有周期性

♣X射线含有波动性,其波长与晶体点阵结构周期同一数级

爱因斯坦称劳厄试验是“物理学最完美试验”劳厄于1914年荣获诺贝尔物理奖

25年后普朗克“1912年6月14日当劳厄先生…..给我们看了他第一批照片….听众并未完全信服…不过当看到ZnS典型劳厄图后….每个听众都认识到一件伟大事发生了…..”

劳厄选了5个波长标定了ZnS四重对称衍射斑点数，当初是把X射线衍射与晶体结构定量地联络一个主要进展。一年后小布拉格指出其不正确19/55布拉格方程创建

劳厄等ZnS晶体X射线衍射照片发表后不到一个月传到英国,引发布拉格父子极大关注。

老布拉格(W.H.Bragg)1862年7月2日生于坎伯兰郡威格顿；1942年3月12

日卒于伦敦。1886年,他澳大利亚阿德莱德大学教授,1909年里兹大学物理系教授,坚信X射线粒子学说

小布拉格(W.L.Bragg)

1890年3月31日生于澳大利亚阿德莱德市

1971年7月1日卒于英国伊普斯威奇。

22岁刚毕业于剑桥大学,卡文迪什试验室硕士。20/55

1912年暑假,父子俩经常讨论劳厄试验,老布拉格试图用粒子学说解释劳厄等人试验结果。

小布拉格暑假结束回到剑桥后就开始做X射线透过

ZnS晶体试验,发觉底片与晶体距离增大时,衍射斑点变小。

晶面反射21/55

1912年10月导出布拉格方程

用连续X射线谱及布拉格方程标定ZnS四重对称衍射斑点，只有全奇或全偶衍射才出现，并告父亲老布拉格坚持粒子学说，认为是X射线中伴有电磁波引发。22/55

为了照料父亲意见,小布拉格关于X射线衍射第一篇文章取题为“TheDiffractionofshortElectromagneticWavesbyaCrystal”(晶体短电磁波衍射),于1912年11月11日在剑桥哲

学学会会刊登载。

威尔逊(创造云雾室而取得诺贝尔物理奖)得知上述结果后,提议用解理云母做X射线反射试验,因为解理面总是原子密排面。试验结果增强了小布拉格信心,断然否定了老布拉格粒子学

说

1913年1月《ScienceProgram

》杂志刊出第二篇论文“X-

rayandCrystal”,该文摘要“ReflectionofX-ray”于1912

年12月12日在《自然》杂志刊出。

老布拉格对小布拉格结果兴奋至极,不顾小布拉格要求等文章发表后再向外界透露忠言,将这些结果写了两篇短文,分别于

1912年10月24日及11月28日在《自然》杂志刊出。23/55

布拉格方程创建

♣标志着X射线晶体学理论及其分析方程确实立,揭开了晶体结构分析序幕

♣为X射线光谱学奠定了基础1915年布拉格父子荣获诺贝尔物理奖

布拉格父子荣获诺贝尔物理奖是当之无愧,但也正是

这个大奖使他们父子关系担心起来。♣小布拉格想恁两篇论文确定他创造反射方程优先权，小布拉格第一篇论文投寄在先，但出版(1912年11月11日)在老布拉格第一篇(1912年10月24日)之后，而Nuture影响大。24/55♣小布拉格不无埋怨情绪地说：“我父亲在英国

Solvey会议中，在横穿英国各地讲演中，在美国，宣讲新研究结果，而我则呆在家中。尽管我父亲充分必定我贡献，我还是有些烦恼”

这说明小布拉格还在争取确立他优先权。♣一个是教授一个是无名小卒。认为老布拉格谦虚宽容，爱子心切♣因为没有明确文字记载证实是他而不是父子合作建立布拉格方程而苦恼终生。到临终前给他挚友佩鲁茨(M.F.Perutz)信中还道:“我希望你儿子在许多方面做得比你好,这才是父子关系最好基础。25/55

老布拉格是位高超试验物理学家

后一篇论文中写道:“现在问题不是在X射线粒子和波动两种理论中确定哪一个,而是要找到一个包含二者理论。”很快,微观粒子二象性建立证实了老布拉格非凡远见。

设计并制造了X射线分光计，使X射线衍射定量化开拓了X射线衍射学研究-----衍射仪前身

发觉了一些金属元素L特征射线及吸收边

-----X射线光谱学奠定基础26/55X射线发觉深远影响

对中国影响

1911年为辛亥革命之年，劳厄发觉是在1912年，显然在那个年代不会对中国产生什么影响

前辈胡刚复、叶企孙和吴有训先生分别于1918年、1924

年和1926年从美国学成回国，他们都做过X射线相关研究，都很熟悉劳厄和布拉格父子工作

我国第一代X射线晶体学家余瑞璜和陆学善以及回国较晚

卢嘉锡都是他们弟子

唐有祺去美国加州理工学院主攻化学键本质和X射线晶体学开始对劳厄和布拉格贡献有所了解，1950年他老师泡令（Pauling）介绍给德国马·普物理化学研究所所长劳厄。1951年，回国途中经过英国，去剑桥造访了布拉格又从英国去了瑞典斯德哥尔摩，参加国际晶体学联合会第二届大会(劳厄和布拉格都出席了这次大会)27/55

对自然科学发展影响

诞生了两门崭新科学：X射线晶体学,X射线波谱学

晶体X射线衍射发觉使物理学中关于物质结构认识从

宏观进入微观,从经典过渡到当代,发生了质飞跃。影响了整个相关固体一切科学部门：固体物理学、固体化学、矿物学、土壤学、冶金学、分子生物学……

诞生了X射线波谱学

老布拉格在测定X射线光谱前驱性工作,

巴克拉发觉了X射线散射过程中产生次级辐射,建立了元素特征X射线,荣获了1917年诺贝尔物理奖

西格班发觉一系列元素特征X射线,确定了各元素X射线谱,把X射线和元素结构紧密联络在一起,写成“X射线光谱学”一书,开创了X射线光谱学及元素X射线分析领域荣获1924年诺贝尔物理奖已成为材料分析主要工具28/55

开拓了结构化学

1913年NaCl结构测定,使化学家明白,这些简单无机化合物不存在分离分子集团,而是由阴离子和阳离子排列成规则空间点阵组成。

1927年戈尔德施密特(V.M.Goldschmidt)提出晶体化学定律

鲍林(L.Pauling)测定一系列氨基酸和肽晶体结构，总结形成多肽链构型基本标准，取得1954年诺贝尔化学奖

Hodgkin测定生化物质晶体结构B121964年诺贝尔化学奖

50年代利普斯科姆(W.N.Lipscomb)利用晶体X射线衍射分析,

说明了硼烷分子结构,并发展了这类化合物化学键新理论。荣获1976年诺贝尔化学奖13位结构化学领域科学家荣获诺贝尔奖X射线衍射结构分析成为主要分析伎俩29/55

直到19世纪晶体学对称性理论建立和发展也是以晶体形态学测量数据为依据,但无法解释少数不满足有理指数定律晶体,如调制结构晶体。晶体X射线衍射发觉

晶体结构研究进入原子排列层次不但能够解释晶体形态学无法解释现象,还扩大了研究对象,开辟了新研究领域。

诞生了X射线晶体学

X射线衍射现象发觉以前,晶体学研究停留在

晶体形态学宏观层次。30/55

上世纪60年代小布喇格曾回顾X射线晶体学五十多年来发展,划分作四个时期

第一时期1912年到1920年。X射线波长确立了,一些简单晶体结构分析出来了,找到了一个

准确测量X射线强度方法,计算出完美晶体与嵌镶晶体反射强度,

而且认识到,晶体每一次衍射即相当于晶体密度一个傅立叶分支。

1916年德拜和谢乐、1917年赫耳各自独立创造了X射线衍射粉末法,

这个方法为今后研究微晶结构建立了基础。31/55

第二时期从1920年到1930年。X射线分析

被应用到更复杂晶体上去,尤其是无机晶

体。原子散射因数概念建立,而且实际上加以计算及量度。离子半径这个概念也建立起

来了。利用离子半径及空间群方法来测定

晶体结构,成为那个时期一个通用方法。

这个时期特点是,发展了准确衍射强度

测量,在广泛范围内得到一些复杂无机化合

物结构知识,对它们组成规律有了更深

一层了解。32/55

第三时期1930年到1940年。二维傅里叶级数

广泛应用，粉末法已进人了一个成熟时期,

在合金结构方面发挥很大威力。

有机化合物方面,当初所分析实际上都是有

机化学家早已知道了结构,X射线分析作

用,只在于准确地测定了键长和键角,并解释了

化学键性质,

所用主要分析方法是傅里叶

级数方法。

帕特孙1935年发表《测定晶体中原子间距成份

直接方法》著名论文。晶体学在研究领域和试验方法都有很大发展33/55

第四时期从1945年起

1948年《国际晶体学杂志》刊行

(ActaCrystallographica)X射线晶体学工作者有了自己刊物

分析方法有所进展,成功地处理了一系列比较复杂结构,增加了原子位置准确度,能够探测

氢原子位置而测量原子热振动。

1950年起,出现了一系列论文,叙述用直接法解晶体结构方法。

有机化合物方面进展是值得尤其注意。1949

年克劳富特、布恩等用了四年以上时间处理了

青霉素结构。Hodgkin,克劳富特等又化了八年时间于1957年处理了维生素B12结构。Hodgkin

1964年诺贝尔化学奖晶体学家才把这些化合物结构告诉化学家34/55简单结构

复杂生物大分子结构35/55

蛋白质分子非常复杂,对其结构测定,曾被认为是非常困难问题。

经过20多年众多科学家努力,终于在1959年测定出肌红蛋白和血红蛋白晶体结构,作为这项研究代表人物,肯德鲁(J.C.Kendrew)和佩鲁茨荣获1962年诺贝尔化学奖36/55

进入最近时代,蛋白质结构测定从细胞水平向分子水平过渡,使生物学研究出现突破。

1953年3月沃森、克里克和威尔金斯依据DNA晶体X射线衍射谱,发觉了DNA分子双螺旋结构。4月25日《自然》杂志发表

荣获1962年诺贝尔生理学与医学奖。37/55

随即很快,霍利、科勒拉和尼伦博格合成了核酸，根据DNA双螺旋结构,破译了其上所载遗传密码揭开了遗传密码奥秘

荣获1968年诺贝尔生理学和医学奖。DNA结构发觉和遗传密码破译,标志着分子生物学诞生,是人类揭开生命之谜一个里程碑。38/55历年解出蛋白质结构数目截止到年4月份，X射线衍射方法解出结构数为21602，超出85％(总数25343)；其余主要由核磁共振方法解出。而当前几乎全部主要大分子结构都是依靠同时辐射试验装置解出。PDB(ProteinDataBank)39/55

催生了材料科学是研究材料制备---结构---性能最有效工具

功效材料（合金、陶瓷、复合材料、纳米材料、液晶和其它软物质、聚合物、磁性合金和化合物、半导体、超导体等）

结构材料（合金、钢铁等）包括当代世界方方面面—从日常生活细节直到大规模国家经济。40/55入射X射线Bragg衍射透射反射非弹性散射光电子荧光自由电子光和物质相互作用：声子41/55材料科学研究试验方法42/55常见分析方法使用范围43/55X-射线衍射主要应用

测定未知晶体结构；物相定性分析和定量分析;测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;测定物质随温度,压力和组成发生膨胀收缩,点阵畸变和相变；测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料织构；测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。44/551）高分辨粉末衍射

提升数据精修和解析晶体结构能力，2)

掠入射角衍射主要应用于薄膜样品测量。3)

X射线反射率测量在薄膜/超薄膜表面、多层膜界面粗糙度、超晶格及δ掺杂结构研究中有独特而广泛应用4)

RSMs（reciprocalspacemappings）：倒易空间mapping测量能够观察到所研究如外延层倒易格点附近形变等信息，是薄膜、外延生长等应变SRX射线衍射45/55

能量可调整，防止样品中元素吸收

新型高效加氢催化剂表征可经过调整能量，避开样品吸收强X射线波段，使来自样品衍射信号显著增强，可进行更准确定量相分析。非晶态合金是一个新型材料，含有“长程无序”和“短程有序”结构特征，同时它组成能够在