第三讲-三个公式市公开课一等奖省赛课获奖课件

1第二章

表面张力、表面自由能以及

与其相关三个基本公式第1页22．1表面张力和表面自由能1.表面现象微观成因液体内部分子所受力能够彼此抵销，但表面分子受到体相分子拉力大，受到气相分子拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相作用力。这种受力不均匀性是表面现象产生微观成因。

对于单组分体系，这种特征主要来自于同一物质在不一样相中密度不一样；对于多组分体系，则特征来自于界面层组成与任一相组成均不相同。第2页32.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面相分子比本体相分子含有额外势能，这种势能只有当分子处于表面时才有，所以叫表面自由能,简称表面能。欲使表面增加，则必须消耗一定数量功，所消耗功即等于表面自由能增加。当表面缩小时，一样大小能量又被释放。这种作用力使表面有自动收缩到最小趋势，并使表面层显示出一些独特征质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体表面积因而有自发收缩趋势。这解释了为何液滴会以球形形态存在2．1表面张力和表面自由能第3页4

使液体表面积增大过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：

由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能改变量相反数：此式表明，考虑表面相贡献多相体系，除了温度、压力、组成等原因，表面积也是影响体系热力学函数一个主要变量。2.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2．1表面张力和表面自由能第4页5由此可得：

考虑了表面功，热力学基本公式中应对应增加dA一项，即：2．1表面张力和表面自由能第5页6

广义表面自由能定义：

狭义表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或

表示，单位为J·m-2。

保持对应特征变量不变，每增加单位表面积时，对应热力学函数增值。2．1表面张力和表面自由能第6页7因为体系能量越低越稳定，故液体表面含有自动收缩趋势。我们也可将这种趋势看作为表面分子相互吸引结果，此表面分子相互作用张力与表面平行，它大小就反应了表面自动收缩趋势大小，我们称其为表面张力。3.表面张力（surfacetension）在两相(尤其是气-液)界面上，垂直于表面边界，指向液体方向并与表面相切，作用于单位边界限上力称为表面张力，用γ表示，单位是N·m-1。将一含有一个活动边框金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下。因为金属框上肥皂膜表面张力作用，可滑动边会被向上拉，直至顶部。假如在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生重力F（F=（W1+W2）g）与总表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。2．1表面张力和表面自由能第7页8

这时l是滑动边长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，γ就是作用于单位边界上表面张力。假如在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)因为以线圈为边界两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。假如刺破线圈中央液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力马上将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚显示出表面张力存在。2．1表面张力和表面自由能第8页94.影响表面张力原因温度升高，界面张力下降，当到达临界温度Tc时，界面张力趋向于零。从分子观点看，这是因为温度上升时液体内分子热运动加剧，分子间距离加大，密度降低，从而减弱了对表面分子引力；而气体相因为温度提升，密度增加，对表面分子引力也增加，两种效应都使表面张力下降，当温度升高到临界温度Tc时，气液两相密度相等界面消失，γ＝0

经验性关系形式为：2．1表面张力和表面自由能

温度升高，表面张力下降。（2）温度影响两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间。(离子键)>(金属键)>(极性共价键)>(非极性共价键)（1）分子间相互作用力影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能大小，普通化学键越强，表面张力越大。第9页10（3）压力影响以上三种情况均表明，p增加，γ减小表面张力普通随压力增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。p增加，两相间密度差降低，γ减小p增加，气体在液体表面上吸附使表面能降低（吸附放热），所以γ减小p增加，气体在液体中溶解度增大，表面能降低压力与表面张力关系试验研究不易进行，普通说来，压力对表面张力影响能够从下面三个方面考虑2．1表面张力和表面自由能第10页11对于表面相，我们从“能”和“力”角度引出了两个不一样概念：表面自由能与表面张力。实际上这两个概念有着亲密联络一、二者量纲相同表面自由能量纲表面张力量纲2．1表面张力和表面自由能第11页12

用表面自由能计算：dx肥皂膜

FlW=

自由能

A=

自由能·2l·dx二、二者数值相同2．1表面张力和表面自由能第12页132.用表面张力计算显然：

肥皂膜F肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）2．1表面张力和表面自由能第13页142．2固体表面应力和表面能

固体表面上原子或分子所受力是不平衡，这就使固体表面含有了较高表面自由能（简称表面能）。固体表面能是指产生单位新表面所消耗等温可逆功。固体分子几乎是不可能移动，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变形，它表面能在更大程度上取决于材料形成过程。考虑由单原子组成某物质，将形成新表面过程，想象为按以下两步进行。1）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上原子仍留在原来本体相位置上。2）表面原子重新排列到各自平衡位置上去。对于液体来说，因为分子能够自由移动，能够重新排列，且很快处于平衡状态，这两步能够并做一步进行。不过对固体却不然，因为原子不可移动性，第二步将极其迟缓地进行。显然在原子排列到新平衡位置之前，新产生在表面上原子必定受到一个大小相等方向相反应力，而当经过较长时间，原子到达了新平衡位置后，应力便消失，原子间距离将降低。所以，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是经过改变表面原子间距来改变固体表面积，而不改变表面原子数目，这么就有必要用一个更含有力学意义物理量来描述表面原子应力。第14页151.表面张力为使新产生表面上原子停留在原来位置上，相当于对该原子施加一个外力，我们定义每单位长度上施加外力为表面应力，用符号τ表示。并定义固体表面表面张力（作为表面张力力学意义）由下式表示：式中：τ1、τ2――新表面上两个相互垂直两个表面应力。上式表明固体表面表面张力在数值上等于沿着相互垂直两个新表面上两个表面应力之和二分之一。液体或各向同性固体表面应力相等，即γ=τ1=τ2；各向异性固体两个表面应力（也称为拉伸力）不等。2．2固体表面应力和表面能

第15页162.表面能对于各向异性固体，τ1≠τ2，假定在两个方向上面积增量分别为dA1和dA2，如图2-4所表示，则总表面能增加可用抵抗表面应力可逆功来表示。即d（A1Gγ）=τ1dA1

（2—7a）d（A2Gγ）=τ2dA2

（2—7b）全微分A1dGγ+GγdA1=τ1dA1

（2—8a）A2dGγ+GγdA2=τ2dA2

（2—8b）即式中Gγ——单位面积表面Gibbs能；d（AGγ）——总面积Gibbs能改变。对于各向同性固体，因为τ1=τ2，所以可简化为2．2固体表面应力和表面能

第16页17对于液体（dGγ/dA）=0，所以τ=Gγ=γ。假如某种固体，当面积发生改变dA时，一直保持着平衡表面构型，则它与液体情况一样，τ=Gγ=γ。假如在可逆情况下，拉伸很细金属丝，本体相原子能够及时迁移到表面区，这就意味着当表面积增加时，处于表面上原子总是处于平衡位置，单位表面积上热力学性质不发生改变，此时也有τ=Gγ=γ。不过假如拉伸金属丝时，不能保持表面平衡构型，则表面应力数值就会不等于表面Gibbs能Gγ，其差值决定于A（dGγ/dA

）这一项。2．2固体表面应力和表面能

第17页183.固体强度理论与Griffith公式在材料形成、使用、直至破坏整个全过程中一直伴伴随界面产生、转化和消失．以材料断裂过程为例，断裂就是暴露出新表面，所以断裂过程本质上与表面能有联络。早在1921年，格列菲斯依据裂缝假说，提出了关于理想脆性材料格列菲斯断裂理论，把材料强度与表面能、裂缝尺寸联系起来。他假定材料中有一长度为2c椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩展，材料弹性能释放为（2－11）E——弹性模量σ——抗拉强度同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为4cγ，γ为材料表面自由能，所以总能量为（2－12）2．2固体表面应力和表面能

第18页19弹性能与表面能随裂缝尺寸C改变可用下列图表示，图中虚线表示总能量与裂缝尺寸关系。由图1可见，当dε／dC＜0时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发开展，造成材料破坏。由此条件求得材料理论抗拉强度为：（2－13）当C等于分子半径时，到达理论上最大抗拉强度，即：式中r。为分子半径。2．2固体表面应力和表面能

第19页20上式表示材料中裂缝尺寸反抗拉强度影响，裂缝尺寸越大，与理论最大强度偏差也越大。可见，决定材料强度不是总孔隙率而是孔结构特征。英国学者布雷恰(Brichall)等人经过试验，提出一个观点：决定材料强度关键在于材料中某种尺寸以上大孔所占百分比，大孔所占百分比越少，最大尺寸孔孔径越小，则强度越高，依据这个观点及所得试验结果，他们配制了一个被称为MDF(Macro—Defect—Free)水泥，用这种水泥制得水泥系材料抗折强度在100MPa以上，总孔隙率达15％左右，而且使普通水泥系材料脆性得到根本改变，满足于轻质高强多功效要求。能够认为，因为这种材料中所含孔隙尺寸普通小于几十个μ，正处于长程力作用范围，所以，这么孔对强度无妨碍，对改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，所以正确路径不在于一味降低总孔隙率，而是要经过原材料选择及适当工艺办法使孔缝细化、均匀化。2．2固体表面应力和表面能

第20页212.3杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间关系式：特殊式（对球面）：

依据数学上要求，凸面曲率半径取正值，凹面曲率半径取负值。所以，凸面附加压力指向液体，凹面附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面球心。普通式：第21页222.3.1Young-Laplace普通式推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧曲率半径分别为和。2.作曲面两个相互垂直正截面，交线Oz为O点法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。4.移动后曲面面积增加dA和体积增加dV分别为：5.增加dA面积所作功与克服附加压力Ps增加dV所作功应该相等，即：第22页236.依据相同三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：2.3.1Young-Laplace普通式推导第23页248.拉普拉斯方程特殊情况：8.1假如是球面，若是液滴球面，R为正值，对于液体中气泡，R为负值。8.2假如是液膜气泡，液膜与内外气相有两个界面，而这两个曲面曲率半径近似相等，其表面积为普通液中气泡2倍。则

8.3假如是圆柱形面，设R1=∞，则

8.4假如是平面，设R1=R2=∞，则

平面上跨过界面内外压差为零

8.5假如是马鞍形面，在马鞍点上，当R1=-R2时，该点：

2.3.1Young-Laplace普通式推导第24页252．3．2毛细上升处理由拉普拉斯公式便可算出跨过这个凹月面压力差。此时，液相内压力小于气相压力。关于压差符号，我们能够记住这个规律：压力较高一侧，曲率半径为正。如图2－8所表示凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，能够把凹月面近似看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径．则有：毛细升高现象能够用杨－拉普拉斯公式进行近似处理。

图2－8毛细管上升图2－9毛细管下降假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制处于与管壁平行状态，整个液面形态必定是个凹液面。第25页26a—毛细常数毛细常数定义式若液体完全不能湿润毛细管，公式依然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度，见图2－9。更普通情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ，即液体对于毛细管湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间情况，见图2－10。1.曲率半径R'与毛细管半径R关系：

R'=R/cosq2.

Ps=2g

/R'=(r

l－r

g)gh因rl>>rg，所以：Ps=2g/R'=rlgh普通式：2gcosq/R=Drgh图2－102．3．2毛细上升处理第26页27实际上，凹月面不可能是一个绝正确球面，也即在凹月面上，每一点曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面最低一点，毛细上升高度才为h，在其它各点上，毛细上升高度都应以y表示，y为凹月面上某一点离开平液面距离。也即在凹月面每一点上，曲率都应该与ΔP=Δρgy相对应。对毛细上升问题准确处理，就是要考虑对以上二个偏差修正。这里能够注意到展开式中第一项为基本拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量修正，其余各项是对弯月面与球面偏差修正。2．3．2毛细上升处理第27页282.3.3几个毛细现象1）液体在地层和纺织品中流动原油和水在地层中流动属液体在不均匀孔径毛细管中流动，当忽略重力作用时，因为不一样管径曲率半径不一样，造成两部分液面附加压力不一样（毛细压差）。所以，液体将往附加压力大方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差力，若采取表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，能够改变体系毛细压差以利于实现所要求流动。这是三次采油关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶流体相形成分散体系。泡沫是大量气体分散在少许液体中组成，而乳状液是一个液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫片膜与片膜之间组成含有不一样曲率连续液体，因为附加压力不一样，液体从曲率小、压力大片膜流向曲率大、压力小片膜边界，最终造成泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定主要原因。第28页293）压汞法测孔径水银在普通固体孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，经过测定毛细压差可计算固体孔径。如催化剂孔径测定，水泥基材料孔结构测试。2.3.3几个毛细现象第29页302.3.4表面张力测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净半径为r均匀毛细管插入能润湿该毛细管液体中，则因为表面张力所引发附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成压力大小相等，方向相反：式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中能够看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着以下关系，

第30页31

若接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液则

从上式可见，若R

已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角相关公式。但因为当前接触角θ测量准确度还难以满足准确测定表面张力要求，所以，该法普通不用于测定接触角不为零液体表面张力。

若考虑到对弯液面修正，惯用公式为：

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够测量精度。应用此法时除了要有足够恒温精度和有足够精度测高仪外，还须注意选择内径均匀毛细管。2.3.4表面张力测定方法第31页322.最大气泡压力法当r气泡＝r毛细管时，r最小，

p有最大值用最大气泡法测量液体表面张力装置如图所表示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内最大压力可由U型管压力计测出。2.3.4表面张力测定方法第32页333、滴重法让被测液体经过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量W，依据Tate定律，表面张力能拉住液体最大重是为滴尖周长和液体表面张力乘积。由试验测得每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这么便可得到R/v1/3。由表查出对应f值，正确γ值为：《界面化学》p19表1－4此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力测定，即使一个液体在另一个液体中形成液滴，并按下式计算界面张力γ12：如：水和油密度差。假如待测液体不能湿润管尖材料，r取内径，反之取外径。应用此方法试验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将试验系统密封好，以预防蒸发而引发损失，同时应该使液滴迟缓地脱落2.3.4表面张力测定方法第33页344

、圆环法

在图中，水平接触面圆环（通惯用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身重力W和带起液体重力p=mg

。p

随提起高度增加而增加，但有一极限，超出此值环与液面脱开，此极限值取决于液体表面张力和环尺寸。这是因为外力提起液柱是经过液体表面张力实现。所以，最大液柱重力mg应与环受到液体表面张力垂直分量相等。设拉起液柱为圆筒形，则2.3.4表面张力测定方法第34页35其中R

为环内半径，r

为环丝半径。但实际上拉起液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所表示那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值偏差，引入校正因子f。即

脱环法操作简单，但因为应用经验校正系数使方法带有经验性。对于溶液，因为液面形成时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。（P为两部分质量和）f是R3/V和R/r函数教材P12图1-102.3.4表面张力测定方法第35页365、吊片法（静态、动态）教材p13采取平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平一端，在天平另一端加上砝码直到平板到达平衡不再移动为止。此时砝码重量就是被提上来液体加上平板本身重量，如图1.11所表示。另外能够用一个静态吊板法测定表面张力。如图1.11所表示，将平板插入液体后，假如该液体对平板湿润，则产生毛细升高现象，h为液面升高端点力水平液面距离，θ为接触角，这么，假如在用分离法测定W砝码同时，有用一台测高计测定h，用式（1.38）和公式（1.39）就能够在一个试验中同时测定液体表面张力和平板材料与该液体接触角。由上可知，吊板法基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不一样。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。（1.38）（1.39）2.3.4表面张力测定方法第36页37例题3已知300K时，某液体密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛细管半径r＝0.001m，毛细管插入液体中深度h＝0.01m，小气泡最大表压p(最大)＝207Pa。问该液体在300k时表面张力为若干？解：当毛细管中足够细时，管下端出现弯月形液面，可视为球面一部，伴随小气泡变大，气泡曲率半径将变小，当气泡半径等于毛细管半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受附加压力，在数值上应为气泡内外压力差。普通测量时，若确保毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差ρgh。例题.例题.1、2.教材P19~20第37页382.4Kelvin公式第38页392．4．1Kelvin公式证实依据杨-拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差Δp。对于液体来说，增加压力就相当于增加了化学势，所以与小液滴平衡蒸汽压一定比与大平面液体平衡蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则依据热力学定律可知：压力改变对摩尔自由能影响为：V—摩尔体积，为常数。液体自由能改变也可用蒸汽压改变来表示。若假定与液体相平衡蒸汽为理想气体，则若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，式中P0——T温度下，平液面蒸汽压；P——T温度下，弯曲液面蒸汽压；V＝M/ρ——液体摩尔体积；r——弯液面曲率半径。公式2－20即为开尔文（Kelvin）公式。（2－18）（2－19）（2－20）第39页40Kelvin公式也能够表示为两种不一样曲率半径液滴或蒸汽泡蒸汽压之比，或两种不一样大小颗粒饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴蒸汽压越高，或小颗粒溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中蒸汽压越低。2．4．1Kelvin公式证实第40页41开尔文方程也可用于气-固界面计算，此时γ是固体表面张力，ρ是固体密度。一样，颗粒半径越小固体含有越高饱和蒸气压。不过，固体极难成为严格球形，而且不一样晶面表面张力有所不一样，所以将开尔文方程用于固体颗粒大小与蒸气压关系只能作粗略计算。2．4．1Kelvin公式证实第41页422.4.2开尔文公式应用1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和蒸汽加压，若压力超出该温度下液体饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而造成过冷。处理方法：引入凝结关键如人工降雨用AgI或干冰。2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上猛烈汽化现象。但假如在液体中没有提供气泡物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应该沸腾而不沸腾液体，称为过热液体。第42页43液体过热现象产生是因为液体在沸点时无法形成气泡所造成。依据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但因为凹液面附加压力存在，小气泡要稳定存在需克服压力又必须大于外压。所以，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这么便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体温度继续升高过热现象。过热较多时，极易暴沸。为预防暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质孔中存在着曲率半径较大气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化关键），因而绕过了产生极微小气泡困难阶段，使液体过热程度大大降低。3）过冷液体4）过饱和溶液

2.4.2开尔文公式应用第43页44

毛细凝结另一应用是等温蒸馏。其过程是，假如在一封闭容器中有曲率大小不一样液面与它们蒸气相共存，因为在相同温度下不一样液面平衡蒸气压力不一样，体系中自发进行液体分子从大块液相经过气相转移到曲率大凹液面处。5）毛细凝结与等温蒸馏

考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体组成体系。孔中液面与孔外液面曲率不一样，造成蒸气压力不一样。在形成凹形液面情况下，孔中液体平衡蒸气压低于液体正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。2.4.2开尔文公式应用第44页45例〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发觉其过饱和度约到达4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴半径r

；（b）每一液滴中所含正丁醇分子数。解:

（a）过饱和度即为，依据开尔文公式教材：p19~20二个例题2.4.2开尔文公式应用第45页462.5Gibbs公式

表面吸附量（表面超量和表面亏量）如图所表示，设α，β分别为气液二相，SS（或S’S’）为任意划分面，横截面面积为一个单位。令为组分i在二相内浓度，a，x表示离划分面足够远A，B点位置，这么，在A和B之间区域内，实际组分数i总量应为，式中即为单位划分面上i组分浓度之差值，Γ是一个代数值，若为正值，则表明i组分在表面区域浓度大于其在本体相内浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位为摩尔／厘米2。严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。第46页472.Gibbs公式热力学证实设某个体系发生微小可逆改变，此时内能改变为：其中：（2－41）（2－42）（2－43）温度T，表面张力γ，化学位μ都保持恒定，对2－43式积分可得：（2－44）全微分：（2－45）以2－45式减去2－43式2.5Gibbs公式第47页48

分别表示1、2二组分在任意划分面上表面超量。普通下标1是指溶剂，2是指溶质，因为划分面是任意选取，为简便起见，我们能够选取假如为单位面积：对于二元体系，并假定过程是恒温（2－46）面作为划分面。这么，即有RT/P=V或（2－47）这就是表面物理化学基本公式之一——吉布斯公式。式中表示在组分1超量等于零划分面上组分2超量，a是溶质活度，假如是稀溶液时可用浓度C来代替a。2.5Gibbs公式第48页49它物理意义是：在单位面积表面层中，所含溶质物质量与含有相同数量溶剂本体溶液中所含溶质物质量之差值。即：a2是溶质2活度，dg/da2是在等温下，表面张力g随溶质活度改变率。2.5Gibbs公式第49页50

溶液最少由两种分子组成。因为溶质分子与溶剂分子之间作用力与纯液体不一样，所以，溶液表面张力除与温度、压力、溶剂性质相关外，还与溶质性质和浓度相关。试验表明，水溶液表面张力随浓度改变规律大致有如右图所表示三种类型。图中γ0为纯水在测定温度下表面张力。类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。其特点是为负值，这时溶质在表面层浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质含有表面亏量，图中1型曲线属于这类。

3.溶液表面张力2.5Gibbs公式第50页51类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐步降低。这种类型例子包含大多数低分子量极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。因为水溶性有机化合物普通含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们取向是把极性部分指向体相溶液中极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型数学特征是类型3：这种类型特点是；当浓度增加时，γ快速下降并很快达最低点，今后溶液表面张力随浓度改变很小。到达最低点时浓度普通在1%以下。在水中加入高直碳链有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。为正值，这就是说溶质在表面层浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质含有表面超量。2.5Gibbs公式第51页524.特劳勃规则

特劳勃规则是1884年就发觉一条经验规则。若是一个物质（甲）能够显著降低另一个物质（乙）表面张力，则称甲对乙有表面活性，若是甲不能显著降低乙表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙是非表面活性。因为水是最主要溶剂，所以通常所说表面活性是对水而言。对于水，许多有机酸、醇、醛、醚等皆有表面活性。图2－22是脂肪酸水溶液表面张力与酸浓度关系。显然纯脂肪酸表面张力十分靠近，不过溶于水后降低水表面张力能力却与酸分子量大小相关系。这个结果被描述为特劳勃（Traube）规则。在同系物溶液中，欲使表面张力降低得普通多，所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基（－CH2－）而降低为原来三分之一。这个规律也可由图2－14（b）看出，每条曲线在loge坐标上都相隔0.5。

2.5Gibbs公式第52页53

图2－2脂肪酸水溶液表面张力和酸浓度关系1－甲酸；2－乙酸；3－丙酸；4－丁酸；5－戊酸；6－己酸；7－庚酸；8－壬酸；9－葵酸2.5Gibbs公式第53页54设一摩尔溶质在本体相和在表面相化学位分别为（2－66）则一摩尔溶质从本体相转移到表面区，需作功为：τ—表面区厚度；Cs一表面浓度

Γ－表面超量。当二种溶质链长分别为n和n－1时，功之差为特劳勃规则虽是经验规律，但却能够由此得出颇有意义结论。郎缪尔指出，特劳勃规律就等于说将1摩尔（－CH2－）自本体相移至表面需作功640卡。他证实以下。2.5Gibb