GB-T 6730.73-2024 铁矿石 全铁含量的测定 EDTA光度滴定法

ICS73.060.10CCSD31中华人民共和国国家标准GB/T6730.73—2024代替GB/T6730.73—2016铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法Ironores—Determinationoftotalironcontent—EDTAphotometrictitrationmethod2024-04-25发布2024-11-01实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会ⅠGB/T6730.73—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T6730《铁矿石》的第73部分,GB/T6730已经发布的部分见附录A。本文件代替GB/T6730.73—2016《铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法》,与GB/T6730.73—2016相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:a)增加了试剂空白(见5.14.3);b)更改了试料量(见8.2,2016年版的7.1);c)增加了空白试验(见8.3);d)更改了微波消解的消解时间和温度,以及干扰的消除方法:用硫酸消除钛的干扰,用硼酸降低氟的影响(见8.4.1.1,2016年版的7.3.1);e)增加了方法2碱熔法分解样品的方法(见8.4.1.2);f)更改了滴定方式(见8.4.2,2016年版的7.3.2);g)增加了空白试验值的测定(见8.5);h)增加了两种方法的精密度(见9.3)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国铁矿石和直接还原铁标准化技术委员会(SAC/TC317)归口。本文件起草单位:广州海关技术中心、广东中南钢铁股份有限公司、成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司、防城海关综合技术服务中心、连云港海关综合技术中心、滨州海关、湛江海关技术中心、黄埔海关技术中心、天津海关化矿金属材料检测中心、石家庄海关技术中心、青岛海关技术中心、上海海关工业品与原材料检测技术中心、宁波海关技术中心、冶金工业信息标准研究院、宝山钢铁股份有限公司、武汉钢铁有限公司、鞍钢股份有限公司、龙佰四川矿冶有限公司、中山大学、梅特勒托利多科技(中国)有限公司、瑞士万通中国有限公司。本文件于2016年首次发布,本次为第一次修订。ⅡGB/T6730.73—2024铁矿石是钢铁工业的主要原材料,在钢铁领域标准体系中,铁矿石化学成分测定方法标准体系是其中非常重要的部分,在保证铁矿石产品质量方面发挥着重要作用。该系列方法标准服务于铁矿石的生产、贸易和应用,为我国钢铁工业高质量发展提供技术支撑。GB/T6730包括了铁矿石化学成分测定方法系列标准,分别规定了铁矿石产品中水分、全铁、金属1986年,GB/T6730首次发布了51项铁矿石化学成分测定方法国家标准,随着铁矿石领域分析技术的发展和生产实际需求,经过多年来持续不断地制修订工作,形成了目前比较完善的标准体系,GB/T6730拟发布的部分见附录A。1GB/T6730.73—2024铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法警示—使用本文件的人员需有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家标准有关法规规定的条件。1范围本文件描述了EDTA光度滴定法测定铁矿石中全铁含量的方法。本文件适用于天然铁矿、铁精矿和人造块矿(包括烧结矿和球团矿)中全铁含量的测定。测定范围(质量分数):30.0%~72.0%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T6730.3铁矿石分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损失法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理4.1方法1—微波消解法将试料用盐酸-硝酸-氢氟酸混合溶液微波消解法分解,将溶液用水稀释并用氢氧化钠调节试液至pH为1,用硫酸消除钛的干扰,用硼酸降低氟的影响,用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定,计算全铁含量。4.2方法2—碱熔法将试料用过氧化钠-氢氧化钠熔融,将融结物用盐酸-硝酸溶解,用硫酸消除钛的干扰,用氟化铵掩蔽铝,用硼酸消除过量的氟化物,用水稀释,用氢氧化钠调节试液至pH为1,用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定,计算全铁含量。2GB/T6730.73—20245试剂除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。5.1高纯铁粉高纯铁粉纯度(质量分数)大于或者等于99.98%。5.2氢氧化钠5.3乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8,EDTA)5.4过氧化钠5.5氟化铵5.6硼酸5.7盐酸盐酸ρ=1.19g/mL。5.8硝酸硝酸ρ=1.42g/mL。5.9氢氟酸溶液氢氟酸溶液配比为1∶9(体积比)。5.10硫酸溶液硫酸溶液配比为1∶1(体积比)。5.11硼酸溶液称取100g硼酸(5.6)放入1L烧杯中,加入25g氢氧化钠(5.2),加入水至1L,混匀。储存于塑料瓶中。此溶液的质量浓度为100g/L。5.12氢氧化钠溶液称取100g氢氧化钠(5.2)放入1L烧杯中,加入水至500mL,混匀。此溶液的质量浓度为200g/L。储存于塑料瓶中。5.13铁标准溶液称取2.792g高纯铁粉(5.1)放入250mL烧杯中,加入5mL盐酸(5.7)和5mL硝酸(5.8)。盖上表面皿,在80℃平板电炉上加热至完全溶解。冷却后转入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度。此溶液浓度为0.1000mol/L。5.14EDTA标准滴定溶液称取40g乙二胺四乙酸二钠(5.3),加800mL水,加热溶解,冷却,稀释至1000mL,混匀。储存于3GB/T6730.73—2024塑料瓶中。此溶液浓度为0.1mol/L。5.14.2标定5.14.2.1高纯铁粉溶解称取0.20g(精确至0.0002g)高纯铁粉(5.1)放入250mL烧杯中,加入5mL盐酸(5.7)和5mL硝酸(5.8)。盖上表面皿,在80℃平板电炉上加热至完全溶解。在玻璃棒搅拌下,加入2mL硫酸溶液(5.10),15mL氢氧化钠溶液(5.12)和5mL磺基水杨酸溶液(5.15),洗出玻璃棒,用水稀释至150mL。5.14.2.2滴定盖上表面皿,在210℃平板电炉上加热至沸。取下烧杯,洗涤表面皿和烧杯内壁。趁热(溶液温度>80℃)将烧杯置于自动电位滴定仪滴定台上,插入复合玻璃pH电极(6.3),用电磁搅拌器或仪器自带棒式搅拌器搅拌,在不断搅拌下,加入氢氧化钠溶液(5.12),调节溶液的酸度至pH为(1±0.05)。插入光度电极(6.4)和滴定头,确认光度电极和滴定头浸入溶液中,确保光度电极的光路没有气泡。运行滴定程序,在不断搅拌下,用EDTA标准滴定溶液(见5.14.1)滴定。重复测定4次,记录4次的滴定终点,终点消耗的EDTA标准滴定溶液体积分别为V1,V2,V3,V4。滴定曲线示例见附录B。在滴定过程中如发现有气泡,可暂停滴定,并将光度电极取出,离开溶液后再次插入溶液中,可消除气泡。注意:在调酸度(pH)时不使用温度补偿;滴定结束时溶液的温度应保持在50℃以上。5.14.2.3计算未进行空白校准的EDTA浓度[cn(U)]按式(1)计算未进行空白校准的EDTA浓度[cn(U)],以mol/L表示,结果计算到小数点后4位。…………(1)式中:mn—高纯铁粉的质量,单位为克(g);n—测定次数,n=mn—高纯铁粉的质量,单位为克(g);Vn—滴定终点时消耗的EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);0.055847—铁的换算系数。如果4次结果[c1(U),c2(U),c3(U),c4(U)]的极差(cmax-cmin)等于或小于0.0002mol/L,取4个结果的平均值作为最后结果[cEDTA(U)]。如果4次结果的极差大于0.0002mol/L,取中位值作为最后结果[cEDTA(U)]。5.14.3试剂空白移取1.00mL铁标准溶液(5.13),放入250mL烧杯中,加入5mL盐酸(5.7),5mL硝酸(5.8),2mL硫酸溶液(5.10)。在玻璃棒搅拌下,加入15mL氢氧化钠溶液(5.12)和5mL磺基水杨酸溶液(5.15),洗出玻璃棒,用水稀释至150mL。按5.14.2.2操作,记录4次的滴定终点,终点消耗的EDTA标准滴定溶液体积分别为V01,V02,V03,V04。如果4次结果(V01,V02,V03,V04)的极差(Vmax-Vmin)等于或小于0.02mL,取4个结果的平均值作为最后结果(VB)。如果4次结果的极差大于0.02mL,取中位值作为最后结果(VB)。按式(2)计算试剂空白值(V0),结果计算到小数点后2位。4GB/T6730.73—2024V0=VB-A…………(2)式中:V0—试剂空白值,单位为毫升(mL);VB—4次平行试验得到的最后结果,单位为毫升(mL);A—1.00mL铁标准溶液换算为等当量的EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)。A按式(3)计算,结果计算到小数点后2位。A=1.00×…………(3)式中:1.00—铁标准溶液的体积,单位为毫升(mL);0.1000—铁标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);cEDTA(U)—未进行空白校准的EDTA标准滴定溶液(见5.14.2.3)的浓度,单位为摩尔每升(mol/L)。如果溶液中没有铁,不能形成磺基水杨酸铁络合物,无法进行光度滴定。因此进行空白试验时,需要加入铁,加入的铁换算为等当量的EDTA标准滴定溶液的体积。1mL单刻度移液管应先通过称量所移取的水的质量并换算成体积进行校正。5.14.4计算EDTA标准滴定溶液的浓度(cEDTA)按式(4)计算EDTA标准滴定溶液的浓度(c0n),以mol/L表示,结果计算到小数点后4位。c0n…………(4)式中:c0n—第n次测定得到的标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);mn—纯铁粉的质量,单位为克(g);Vn—滴定终点时消耗的EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);V0—试剂空白值(见5.14.3),单位为毫升(mL)。如果4次结果(c01,c02,c03,c04)的极差(cmax-cmin)等于或小于0.0002mol/L,取4个结果的平均值作为最后结果(cEDTA)。如果4次结果的极差大于0.0002mol/L,取中位值作为最后结果(cEDTA)。5.15磺基水杨酸溶液称取10g磺基水杨酸,溶于100mL水中,保存在125mL的试剂瓶中。此溶液的质量浓度为100g/L。6仪器GB/T12805、GB/T12806和GB/T12808的规定。6.1分析天平分度值0.1mg。6.2自动电位滴定仪自动电位滴定仪能进行固定间隔加液和动态加液。5GB/T6730.73—20246.3复合玻璃pH电极规格:可测量pH为0~14。6.4光度电极光度电极能耐酸,并且测定波长为520nm,通过屏蔽电缆与自动滴定仪连接起来。6.5微波消解仪微波消解仪具有温度传感器,温度控制系统可对消解参数(如温度和时间)进行准确的控制,可控温至250℃,精度为±5℃。参照微波消解仪制造商对温度传感器的校准程序,应定期校准温度测量系统。6.6改性聚四氟乙烯(PTFE-TFM)消解罐容量为100mL。6.7刚玉坩埚容量为20mL~30mL。6.8高温炉工作温度不低于800℃。650℃时炉温均匀性偏差不超过10℃,炉温稳定性偏差不超过10℃。7取样和制样7.1实验室试样按GB/T10322.1进行取制样,分析用实验室试样粒度应小于100μm。当试样中化合水或易氧化物含量高时,其粒度应小于160μm。7.2试样的制备7.2.1化合水或易氧化物含量较高的矿石下列类型的矿石,按GB/T6730.3制备空气平衡试样:a)含金属铁的加工矿;b)含硫量大于0.2%的天然矿或加工矿;c)含化合水大于2.5%的天然矿或加工矿。7.2.27.2.1范围外的天然矿或加工矿将实验室样品充分混合,采用份样缩分法取样。按照GB/T6730.1的规定,将试样在105℃±2℃的温度下干燥。8分析步骤8.1测定次数按照附录C,对同一预干燥试样,至少独立测定2次。6GB/T6730.73—2024注:“独立”指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。8.2试料对采用7.2.2制备的空气平衡试样,称取0.25g样品,精确至0.0002g。同时,按GB/T6730.3测定吸湿含水率,计算干试料的质量(m)。其他根据7.2.3得到的样品,称取0.25g样品放入称量瓶中。打开称量瓶盖,将称量瓶和称量瓶盖在105℃±2℃烘2h。盖上称量瓶,将之转入干燥器中,冷却至室温(大约20min)。称量称量瓶(盖上盖),精确至0.0002g,得到质量m1。将试料转入改性聚四氟乙烯消解罐(6.6)中,再称量称量瓶(盖上盖),得到质量(m2)。干试料的质量m=m1-m2。8.3空白试验8.3.1随同试料做空白试验。8.3.2空白试验值代表同一操作程序和同一瓶试剂取出的试剂空白值,可用于同时进行试验的多个样品的结果计算。至少独立测定2次。8.4测定8.4.1试料分解8.4.1.1方法1—微波消解法将试料(8.2)转入100mLPTFE-TFM消解罐(6.6),加入5mL盐酸(5.7),5mL硝酸(5.8)和0.5mL氢氟酸溶液(5.9)。对于全铁含量小于40%的样品,加1mL氢氟酸溶液(5.9)。如杯壁有样品,加酸时采用滴加方式润湿样品。轻轻摇动PTFE-TFM消解罐(6.6),使样品与酸充分混匀。检查是否有反应,如有反应发生,等反应完全后再盖上PTFE-TFM消解罐(6.6)。将样品罐装入微波消解仪(6.5)。设定消解温度为210℃,升温时间为20min,消解保持时间为30min。按启动键开始消解。消解完成后取出PTFE-TFM消解罐(6.6),冷至50℃以下,按微波消解仪制造商规定的温度打开PTFE-TFM消解罐(6.6)。小心缓慢打开PTFE-TFM消解罐(6.6)以防止试液损失。用水洗出消解盖,洗液收集于250mL烧杯中。向PTFE-TFM消解罐(6.6)中加入2mL硫酸溶液(5.10),洗出消解罐,洗液收集于250mL烧杯中。在玻璃棒搅拌下,加入30mL硼酸溶液(5.11)、5mL磺基水杨酸溶液(5.15)、15mL氢氧化钠溶液(5.12),洗出玻璃棒,用水稀释至150mL。对微波消解炉应按照厂商的要求进行操作。为了能够监控反应过程(控制温度),主控罐的内容物应与同一运行过程中的其他样品罐内容物性质相近。对于全铁含量小于40%的样品,如果在溶液中发现太多白色沉淀(SiO2),应在加入30mL硼酸溶液(5.11)之前用快速滤纸过滤沉淀,用温的2%盐酸清洗烧杯和沉淀物,直到不再观察到氯化铁的黄色,然后用温水清洗6次~8次,将滤液和洗涤液收集在250mL烧杯中。8.4.1.2方法2—碱熔法将试料(8.2)置于盛有2g氢氧化钠(5.2)的刚玉坩埚(6.7)中,再加入1.5g过氧化钠(5.4),搅匀。将刚玉坩埚(6.7)放置在650℃的高温炉(6.8)炉口1min~2min,然后放入炉内保持30min,或室温放入再升温至650℃,保持30min。从高温炉(6.8)中取出刚玉坩埚(6.7),旋转刚玉坩埚(6.7),使内熔物均匀附在壁上,冷却。7GB/T6730.73—2024将刚玉坩埚(6.7)置于250mL烧杯中,加入100mL温水,用玻璃棒搅拌刚玉坩埚(6.7)使融结物溶解,加入2mL硫酸溶液(5.10)、5mL盐酸(5.7)和5mL硝酸(5.8),加入1颗~2颗玻璃珠(防止加热爆沸),盖上表面皿,缓缓加热至融结物溶解。用水清洗刚玉坩埚(6.7)后,取出刚玉坩埚(6.7)。加入0.5g氟化铵(5.5)和3g硼酸(5.6)。在玻璃棒搅拌下,加入5mL磺基水杨酸溶液(5.15)、5mL氢氧化钠溶液(5.12),洗出玻璃棒,用水稀释至150mL。8.4.2滴定按5.14.2.2进行操作并记录滴定终点消耗的EDTA体积(V)。8.5空白试验值的测定8.5.1与试料同时分析,采用相同的步骤并使用相同数量的试剂操作,进行空白试验。在用平板电炉上加热至沸(至没有小气泡)(见5.14.2.2)后,加入1.00mL铁标准溶液(5.13)并按5.14.2.2操作。进行2次平行试验,并记录滴定终点,终点消耗的EDTA标准滴定溶液体积分别为VS1和VS2。8.5.2如|VS1-VS2|等于或小于0.02mL,取其平均值为最后结果(VS0)。否则,应按8.5.1重复测定4次,并取4次结果的中位值为最后结果(VS0)。8.5.3按式(5)计算空白试验值(VS),结果计算到小数点后2位。VS=VS0-1.00×…………(5)式中:VS0—由8.5.2得到的EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);1.00—铁标准溶液的体积,单位为毫升(mL);0.1000—铁标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);cEDTA—EDTA标准滴定溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L)。9分析结果计算及其表示9.1分析结果的计算按式(6)计算全铁的含量,以质量分数(wFe)计,按GB/T8170的规定进行数值修约,结果计算到小数点后2位。wFe=×100%…………式中:cEDTA—EDTA溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);V—样品消耗的EDTA溶液的体积,单位为毫升(mL);VS—空白试验值(见8.5.3),单位为毫升(mL);m—试料的质量,以干重计,单位为克(g);0.055847—铁的原子量的倍数。9.2分析结果的确定和表示同一试样2次独立分析结果差值的绝对值如不大于重复性限(r)(9.3),则取其算术平均值作为分析结果。如果2次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限(r),则按附录C的规定追加测量次数并确定分析结果。8GB/T6730.73—20249.3精密度统计分析得到的精密度见表1。表1精密度前处理方法范围(质量分数)重复性限r再现性限R方法1(微波消解法)30.0%~72.0%0.21%0.28%方法2(碱熔法)30.0%~72.0%0.22%0.36%10试验报告试验报告应包括下列信息:a)实验室名称和地址;b)试验报告编号和发布日期;c)本文件编号;d)试验采用的前处理方法;e)试样本身必要的详细说明;f)分析结果;g)测定过程中存在的任何异常情况和在本文件中没有规定的可能对试样分析结果产生影响的任何操作。9GB/T6730.73—2024附录A(资料性)GB/T6730的组成部分GB/T6730的组成部分如下:—第1部分:分析用预干燥试样的制备;—第2部分:水分含量的测定重量法;—第3部分:分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损失法;—第5部分:全铁含量的测定三氯化钛还原后滴定法;—第6部分:金属铁含量的测定三氯化铁-乙酸钠滴定法;—第7部分:金属铁含量的测定磺基水杨酸分光光度法;—第8部分:亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法;—第9部分:硅含量的测定硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法;—第10部分:硅含量的测定重量法;—第11部分:铝含量的测定EDTA滴定法;—第12部分:铝含量的测定铬天青S分光光度法;—第13部分:钙和镁含量的测定EGTA-CyDTA滴定法;—第14部分:钙含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第16部分:硫含量的测定硫酸钡重量法;—第17部分:硫含量的测定燃烧碘量法;—第18部分:磷含量的测定钼蓝分光光度法;—第19部分:磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法;—第20部分:磷含量的测定滴定法;—第21部分:锰含量的测定高碘酸钾分光光度法;—第22部分:钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法;—第23部分:钛含量的测定硫酸铁铵滴定法;—第24部分:稀土总量的测定萃取分离-偶氮氯膦mA分光光度法;—第25部分:稀土总量的测定草酸盐重量法;—第26部分:氟含量的测定硝酸钍滴定法;—第27部分:氟含量的测定镧-茜素络合腙分光光度法;—第28部分:氟含量的测定离子选择电极法;—第29部分:钡含量的测定硫酸钡重量法;—第30部分:铬含量的测定二苯基碳酰二肼分光光度法;—第31部分:钒含量的测定N-苯甲酰苯胲萃取分光光度法;—第32部分:钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法;—第34部分:锡含量的测定邻苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光度法;—第35部分:铜含量的测定双环己酮草酰二腙分光光度法;—第36部分:铜含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第37部分:钴含量的测定4-[(5-氯-2-吡啶)偶氮]-1,3-二氨基苯分光光度法;—第38部分:钴含量的测定亚硝基-R盐分光光度法;10GB/T6730.73—2024—第39部分:镍含量的测定丁二酮肟分光光度法;—第42部分:铅含量的测定双硫腙分光光度法;—第44部分:锌含量的测定1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分光光度法;—第45部分:砷含量的测定砷化氢分离-砷钼蓝分光光度法;—第46部分:砷含量的测定蒸馏分离-砷钼蓝分光光度法;—第47部分:铌含量的测定氯代磺酚S分光光度法;—第48部分:铋含量的测定二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法;—第49部分:钾含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第50部分:碳含量的测定气体容量法;—第51部分:碳酸盐中碳含量的测定烧碱石棉吸收重量法;—第52部分:钴含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第53部分:锌含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第54部分:铅含量的测定火焰原子吸收光谱法;—第55部分: