第4章 晶体结构缺陷课件

第四章晶体的结构缺陷总述——1、缺陷产生的原因——热起伏、杂质2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应……。（材料科学的基础）4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷

点缺陷：缺陷的尺寸处在一、两原子大小的级别线缺陷：晶体结构中生成的一维的缺陷，通常是指位错面缺陷：通常是指晶界和表面晶体缺陷1第4章晶体结构缺陷§4–1点缺陷一．点缺陷类型1.点缺陷的类型

1)根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分：

杂质原子空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位。填隙原子质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于0.1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体2第4章晶体结构缺陷2）根据产生缺陷的原因来分：

热缺陷

杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）3第4章晶体结构缺陷（1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。

a).Frankel缺陷:因晶格上原子的热振动使能量较大的原子离开平衡位置，进入间隙，形成间隙原子，而原来的位置上形成空位。

特点

——①间隙原子和空位成对产生；②晶体的体积不发生改变；③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。

例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+

可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四面体空隙”和“八面体空隙”位置。4第4章晶体结构缺陷b).Schottky缺陷：正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。

热缺陷浓度随着温度的上升而呈指数提高，对于某种特定材料，在一定的温度下都有一定的热缺陷。热缺陷浓度表示：特点——

①对于离子晶体，正、负离子空位同时成对产生；②晶体体积增大；③正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的。5第4章晶体结构缺陷(2)杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关，

只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)6第4章晶体结构缺陷(3)非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）某些化合物的组成会明显是随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。即化合物中不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷

如TiO2在还原气氛下形成TiO2-x(x=0～1)，这是一种n型半导体。

7第4章晶体结构缺陷

§4–2缺陷化学反应表示法

缺陷化学——把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。

1.缺陷化学符号的表示法

用一个主要符号表明缺陷的种类，用一个下标表示缺陷位置，用一个上标表示缺陷的有效电荷“˙”—有效正电荷

、“'”—有效负电荷

、“×”—有效零电荷。

用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：①空位：用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位；如果取走一个X2-离子，即相当于取走一个X原子加上二个电子，那么在X空位上就留下2个电子空穴2h•。如果这二个电子空穴被束缚在X空位上，则X2-离子空位可写成VX••

。用缺陷反应式表示为：VM''←→VM+2e'；VX••←→VX+2h•8第4章晶体结构缺陷把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+

，晶格中多了一个e,因此VNa

必然和这个e'相联系，形成带电的空位:写作

同样，如果取出一个Cl－

,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h•)，即：9第4章晶体结构缺陷②、填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。③、错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上。

④、溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置，Li表示L溶质处在间隙位置。如Ca取代MgO中的Mg写作CaMg，Ca填隙在晶格中写作Cai。⑤、自由电子及电子空穴：在强离子性材料中，通常电子是位于特定的原子位置上，这可以用离子价来表示。但有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这时可用e'表示这些自由电子，同样，可以出现缺少电子，而出现不属于某个特定的原子位置的电子空穴，用h•表示。⑥、带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现了除离子空位以外的又一种带电缺陷。如Ca2+进入NaCl晶体，Ca2+取代Na+，写作CaNa•；Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr''，表示Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷。10第4章晶体结构缺陷⑦缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷是把发生缔合的缺陷放在括号内的方法来表示：(VM''VX••)，(Mi••Xi'')。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，11第4章晶体结构缺陷2.书写点缺陷反应式的规则(1)、位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例（a:b）。M与X的比例不符合位置的比例关系，表示存在缺陷。

对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)12第4章晶体结构缺陷

(2)、位置增殖：在缺陷反应时，因缺陷消长其总的位置数要改变，但仍要服从位置关系。

形成Schottky缺陷时增加了位置数目，当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、VX)、错位(MX、XM)、置换杂质原子(

LM、SX)、表面位置(XS、MS)等。

不发生位置增殖的缺陷：e',h•,Mi,Xi,Li等。(3)、质量平衡：参与反应的原子数目在形成缺陷前后必须相等。(4)、电中性：缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。如TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x的反应可写为：

2TiO2→2TiTi'+Vo••

+3Oo+1/2O2↑

或写成：

2TiTi+4Oo→2TiTi'+Vo••

+3Oo+1/2O2↑

(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。13第4章晶体结构缺陷（1）、缺陷符号

缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“•”、“‘”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。

NaNa

在NaCl晶体正常位置上（应是Na+

占据的点阵位置），

不带有效电荷，也不存在缺陷杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,

因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。

K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。小结14第4章晶体结构缺陷

表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。(2)、每种缺陷都可以看作是一种物质，包括离子空位与点阵空位。h•也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。

(3)、缺陷反应式规则的应用举例①CaCl2溶解在KCl中：a.离子置换：

b.阴离子填隙：c.阳离子填隙：

表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。15第4章晶体结构缺陷（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。（3）Y2O3溶解到ZrO2晶格中Y2O32YZr'

+VO••+3OOZrO216第4章晶体结构缺陷§4–3热缺陷浓度计算一、热缺陷浓度计算公式热缺陷是由于热起伏引起的，是一种最基本的缺陷，在热平衡条件下，热缺陷的产生和复合处于一种平衡状态，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在某一温度下，热缺陷的数目可以用热力学中自由焓最小原理来进行计算。

1.单质晶体形成热缺陷浓度：式中：

n/N表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度，

Gf热缺陷形成自由能，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。2.离子晶体形成热缺陷浓度：Frankel缺陷中间隙原子和空位成对产生以及Schottky缺陷中同时出现正、负离子空位，其热缺陷浓度计算公式为：17第4章晶体结构缺陷热缺陷浓度计算公式：公式意义：a)、热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加（∆Gf不变）；

1eV，100℃时热缺陷浓度为2×10-7；1eV，1000℃时为1×10-2b)、热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降（T不变）。

1eV，100℃时热缺陷浓度为2×10-7；8eV，100℃时为1×10-54

讨论：①NaCl型结构的碱金属卤化物：弗伦克尔缺陷形成焓约7-8ev，肖特基缺陷是主要的；

②具有萤石结构的晶体，有较大的间隙位置，生成填隙离子所需的能量较低，弗伦克尔缺陷是主要的。

18第4章晶体结构缺陷二、点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。1、弗伦克尔缺陷：正常格点离子+未被占据的间隙位置←→间隙离子+空位在AgBr中，弗伦克尔缺陷的生成可写成：

AgAg+Vi←→Agi•+VAg'，根据质量作用定律：KF=[Agi•][VAg']/[AgAg][Vi]KF——弗伦克尔缺陷反应平衡常数，Vi——未被占据的间隙。在缺陷浓度很小时：[AgAg]=[Vi]≈1（比例），KF=[Agi•][VAg']∵[Agi•]=[VAg']，∴[Agi•]=KF1/2，缺陷反应平衡常数与温度的关系为：KF=Koexp(-∆Gf/kT)∴[Agi•]=Koexp(-∆Gf/2kT)19第4章晶体结构缺陷2、肖特基缺陷:以MgO晶体为例

MgMg+Oo←→VMg''+Vo••

+Mgs+Os

，0←→VMg''+Vo••Mgs和Os表示它们位于表面或界面上，0表示无缺陷状态。肖特基缺陷平衡常数Ks为：Ks=[VMg''][Vo••]∵[VMg'']=[Vo••]，∴[Vo••]=Ks1/2，Ks=Kexp(-∆Gf/kT)。因此：[Vo••]=Kexp(-∆Gf/2kT)∆Gf为肖特基缺陷形成自由焓，K是常数，k为波尔磁曼常数若将缺陷浓度

[Vo••]=n/N中N取1摩尔，则可用气体常数R表示上式：

[Vo••]=Kexp(-∆Gf/2RT)作业：

4-2，4-4，4-5

20第4章晶体结构缺陷§4–4非化学计量化合物非化学计量化合物——化合物中不同原子的数量不保持简单的固定的比例关系，这类偏离化学式的化合物称之为非化学计量化合物。它是同种元素因具有不同离子价而形成的固溶体。

1、阴离子缺位型（如TiO2-x、ZrO2-x）：产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。TiO2-x

可看作Ti2O3在TiO2

中的固溶体。2TiO2-1/2O2←→2TiTi'+Vo••+3Oo(TiO2失去氧变成TiO2-x反应)2TiTi+4Oo←→2TiTi'+Vo••+3Oo+1/2O2↑，2TiTi+Oo←→2TiTi'+Vo••+1/2O2↑，2TiTi'←→2TiTi+2e'简化为：Oo←→Vo••+1/2O2↑+2e'21第4章晶体结构缺陷根据质量作用定律，Oo←→Vo••+1/2O2↑+2e',平衡时：

K=[Vo••][PO2]1/2[e']2/[Oo]如果晶体中氧离子的浓度基本不变，即[Oo]=1，2[Vo••]=[e']，

[Vo••]∝P-1/6，

氧空位浓度和氧分压的1/6次方成反比。烧结TiO2陶瓷时，强氧化气氛中烧结获得金黄色介质材料，如氧分压不足，[VO••]增大，烧结得到灰黑色的n型半导体。

TiO2-x结构缺陷示意图（I）22第4章晶体结构缺陷色心——电子陷落在阴离子缺位中或空穴陷落在阳离子缺位中而形成的一种缺陷。色心的存在使晶体带上特有的颜色。色心把电子释放出来重新留下一阴离子缺位需一定能量，这就使晶体选择性地吸收一定的光波而使晶体呈现出特有的颜色（被吸收色光的补色）

F-色心：一个电子陷落在一个负离子空位上形成的。F'-色心：二个电子陷落在一个负离子空位上（TiO2-x）

2、阳离子填隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）

Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。23第4章晶体结构缺陷ZnO←→Zni••+2e'+1/2O2↑或Zn(g)←→Zni••+2e'K=[Zni••][e']2/PZn，间隙锌离子浓度与锌蒸气压的关系：

[Zni••]∝PZn1/3若锌离子化程度不足，可以有：Zn(g)←→Zni•+e'

则有：[Zni•]∝PZn1/2实验证明：单电荷锌处于间隙位置上。由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e24第4章晶体结构缺陷3、阴离子间隙型（UO2+x）

目前只发现UO2+x具有这样的缺陷，可以看作是UO3在UO2中的固溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。UO2+x中缺陷反应：等价于：1/2O2→Oi''+2h•，

[Oi'']∝P1/6

随着氧分压的提高，间隙氧浓度增大。h由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）25第4章晶体结构缺陷4、阳离子空位型（Cu2-xO和Fe1-xO）为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，Fe1-xO可看作是Fe2O3在FeO中的固溶体：2FeFe+1/2O2(g)←→2FeFe•+Oo+VFe''，1/2O2(g)←→2h•+Oo+VFe''VFe''带负电，为了保持电中性，两个电子空穴被吸引到VFe''周围，形成一种V-色心。根据质量作用定律可得：

K=[Oo][VFe''][h•]2/P1/2，[h•]

P1/6

PO2↑→[h•]↑→电导率也相应增大。h由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）26第4章晶体结构缺陷

a.阴离子缺位和阳离子填隙产生的金属离子过剩型非化学计量化合物存在着准自由电子，是一种n型半导体；

b.阴离子间隙和阳离子空位产生的阴离子过剩型非化学计量化合物存在电子空穴，是一种P型半导体；

c.非化学计量缺陷和其它缺陷的最大不同之处，非化学缺陷的