新型氨基甲酸酯类光产碱剂的研究

新型氨基甲酸酯类光产碱剂的研究粟美林指导老师：杨建文2021-06-18主要内容前言1氨基甲酸酯EH的合成与表征2氨基甲酸酯EH的性能研究3总结与展望4前言前言前言理想的光产碱剂有以下特点：①发色团要有有利的紫外吸收；②光解量子效率好；③在树脂体系中有良好的相容性；④碱易释放；⑤副产物稳定性好；⑥热稳定，较长时间的稳定性；⑦易合成，无气味，毒性低；⑧价廉易得，低本钱。前言前言表1-1几类光产碱剂的特性类型光产碱溶解性（有机溶剂）热稳定性钴氨络合物氨或烷基胺差好氨基甲酸酯烷基胺好取决于结构酮肟酯芳烷基胺好同上甲酰胺芳基胺好同上季铵盐烷基胺好同上三苯基甲醇氢氧根好好前言前言前言环氧树脂光固化加成固化GMA前言环氧树脂光固化催化固化前言1.5选题设想与意义

氨基甲酸酯EH的合成与表征2.1中间体EHCAA的合成与表征于100ml圆底烧瓶中参加0.451g〔15mmol〕多聚甲醛，1.8ml蒸馏水，70℃搅拌1h，得20wt%甲醛水溶液，呈白色乳液状。再向烧瓶中参加1.669g〔10mmol〕ECAA，10ml吡啶，室温搅拌30h得黄色溶液，其中有少许白色浑浊〔未反响完的多聚甲醛〕。过滤，45℃旋蒸除掉吡啶。用少量饱和食盐水稀释，CH2Cl2萃取，无水MgSO4枯燥，过滤，旋蒸，真空枯燥，得黄色液体，产率为71.52%。氨基甲酸酯EH的合成与表征1HNMR表征图2-1原料ECAA的1HNMR谱图氨基甲酸酯EH的合成与表征图2-2中间体EHCAA的1HNMR谱图信号归属为δ〔ppm〕：〔q，2H，Ha〕；4.10〔s，2H，Hb〕；2.41〔s，3H，Hc〕；〔t，3H，Hd〕。氨基甲酸酯EH的合成与表征FT-IR表征图2-3中间体EHCAA的红外谱图谱带归属：3450cm-1〔υO-H〕；2980cm-1〔υC-H〕；1730cm-1〔υC=O〕；1450cm-1〔δasCH3、δsCH2〕；1360cm-1〔δsCH3〕；1250cm-1〔υasC-O-C〕；1040cm-1〔伯醇υC-O〕。氨基甲酸酯EH的合成与表征2.2最终产物EH的合成与表征在一个装有磁子搅拌，滴液漏斗，回流冷凝管〔上接枯燥管〕和N2入口管的枯燥的100ml三颈烧瓶中，参加1.412g〔7.2mmol〕EHCAA和5ml甲苯，滴液漏斗中参加0.608g〔3.6mmol〕HDI和10ml甲苯的混合液，烧瓶充N2除空气，然后在缓缓N2气流下，在80℃油浴中小心加热。缓慢滴加HDI和甲苯的混合液，滴加完后向烧瓶中滴加4滴二月桂酸二丁基锡〔DBTDL〕催化剂，反响3.5h，得黄色胶状液体。在剧烈搅拌下缓慢滴加约40ml的石油醚，黄色粘稠状产品贴在壁上，倒出上清液，用少量CH2Cl2溶解，转移至外表皿，真空枯燥，得黄色粘稠产品，产率为84.20%。氨基甲酸酯EH的合成与表征1HNMR表征图2-4氨基甲酸酯EH的1HNMR谱图(加一滴D2O)信号归属为δ〔ppm〕：〔d-d，2H，He〕；〔q，2H，Hf〕；〔t，2H，Hg〕；2.38〔s，3H，Hh〕；〔m，2H，Hi〕；〔t，6H，Hj、Hk〕。氨基甲酸酯EH的合成与表征13CNMR表征图2-5氨基甲酸酯EH的13CNMR谱图信号归属为δ〔ppm〕：197.0〔Ca〕；165.5〔Cb〕；155.4〔Cc〕；72.9〔Cd〕；66.6〔Ce〕；63.8〔Cf〕；41.3〔Cg、Ch〕；30.0〔Ci〕；26.5〔Cj〕；14.2〔Ck〕。氨基甲酸酯EH的合成与表征DEPT135表征

图2-6氨基甲酸酯EH的DEPT135谱图信号归属为δ〔ppm〕：66.9〔Ce〕；64.1〔Cf〕；41.8〔Cg〕；39.5〔Ch〕；30.6〔Ci〕；27.1〔Cj〕；14.9〔Ck〕。氨基甲酸酯EH的合成与表征FT-IR表征谱带归属：3400cm-1〔υN-H，吸收峰较羟基锋利〕；2940cm-1〔υC-H〕；1730cm-1〔υC=O〕；1530cm-1〔δC-N-H〕；1460cm-1〔δasCH3、δsCH2〕；1360cm-1〔δsCH3〕；1250cm-1〔υasC-O-C〕；770cm-1〔υC-Cl〕。图2-7氨基甲酸酯EH的红外谱图氨基甲酸酯EH的合成与表征UV-vis表征

图2-8氨基甲酸酯EH的稳态紫外吸收光谱在乙醇溶液中，氨基甲酸酯EH在～212nm处有一个强的吸收峰，为π-π*跃迁产生的吸收峰，在～282nm处有一个肩峰，这个肩峰是n-π*跃迁产生的吸收峰与π-π*跃迁产生的吸收峰重叠的结果。氨基甲酸酯EH的性能研究3.1光照对紫外吸收光谱的影响图3-1光照对氨基甲酸酯EH乙醇溶液紫外吸收光谱的影响

氨基甲酸酯EH的性能研究3.2光照对1HNMR谱的影响图3-2氨基甲酸酯EH光照前后的1HNMR谱〔1为光照前的1HNMR谱；2为光照后的1HNMR谱〕12氨基甲酸酯EH的性能研究氨基甲酸酯EH的性能研究3.3光照对FT-IR谱的影响——光照前——光照后图3-3氨基甲酸酯EH光照前后的红外谱图153017301250770氨基甲酸酯EH的性能研究3.4对环氧树脂的热固化作用1-未处理2-直接热处理3-光照后热处理915cm-1图3-4对环氧树脂828热固化作用的红外谱图氨基甲酸酯EH的性能研究

采用内标法来计算环氧基的转化率。环氧基的转化率(α)公式如下：其中,α为环氧基转化率:A0为初始反响时对应环氧基吸光度:Ar0为初始反响时对应内标峰吸光度:At为t时刻时对应环氧基吸光度:Art为t时刻对应内标峰吸光度。选用苯环的特征吸收1511cm-1峰作为内标峰。环氧基特征吸收峰表积915cm-1处的峰面积(A915)与苯环1511cm-1处的峰面积(A1511)的比值A915/AI511表示了环氧基的浓度。峰面积A915/A1511为经计算机分峰处理后的积分结果。积分范围分别为891～930cm-1和1481～1533cm-1。通过计算，直接热处理环氧基的转化率为2%，经紫外辐照后热处理环氧基的转化率为35%。氨基甲酸酯EH的性能研究3.5对TMPTA自由基聚合的引发活性表3-1对TMPTA自由基聚合引发活性的实验结果编号组成涂膜操作光照时间结果aEH：TMPTA=1:9覆盖盖玻片5min明显固化成膜，高光泽bEH：TMPTA=1:9不覆盖盖玻片5min黏度变大，但未固化成膜cTMPTA覆盖盖玻片5min仍为液体，可流动，盖玻片可轻易掰开氨基甲酸酯EH的性能研究3.6热重分析图3-5氨基甲酸酯EH的热失重曲线总结与展望总结与展望以乙酰丙酮为原料，合成相似结构的氨基甲酸酯类光产碱剂，对其光化学性质进行研究。致谢本论文工作是在导师杨建文老师悉心指导及关心下完成的。杨老师渊博的学识，严谨的治学态度，独到的见解，缜密的思维方法以及对科学的执着追求，令我深深钦佩。在此，谨向杨老师表示由衷的感谢及崇高的敬意！在这里我还要感谢尹幸师姐。在实验工作和论文撰写期间，尹幸师姐提供了许多珍贵的意见及指导，且牺牲了大量私人时间帮助我进行实验，使我的论文得以顺利完成。对此本人非常感谢。此外，在实验过程中，本人还得到何明辉师