质谱法简介-质谱法基本原理（分析化学课件）

重点：质谱法分析样品的过程 基本方程 离子的主要类型 质谱法的特点难点：离子的主要类型质谱法基本原理质谱法（massspectrum，MS）是采用一定手段使被测样品分子产生各种离子，通过对离子质量和强度的测定来进行分析的一种方法。

化合物分子经电子流轰击后，形成具有正电荷的离子，这些正电荷离子在电场和磁场的作用下，按质荷比大小顺序排列成的图谱叫质谱。质谱法基本原理

撞击得到高速电子

气态分子

阳离子

顺序谱图

质量分析器定性结构

定量分析导入按质荷比m/e峰强度峰位置一、质谱法的基本过程质谱法基本原理二、基本方程m/z－质荷比R－离子在磁场内运动半径H－磁场强度（磁场扫描）U－加速电压（电压扫描）质谱法基本原理三、离子的主要类型1.分子离子样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号M+·表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。

M+e-→M+·+2e-分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。质谱法基本原理分子离子峰的特点：一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定性取决于分子结构。分子离子峰的相对强度取决于M+·相对于裂解产物的稳定性：芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类质谱法基本原理2.碎片离子电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。质谱法基本原理3.亚稳离子（m*）

在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低质量的离子叫亚稳离子。形成过程

亚稳离子峰的特点是：①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。表观质量

质谱法基本原理

由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚证明裂解过程为m/z80

离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的质谱法基本原理

同位素离子峰强度的比值与其原子个数存在关系。

大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。4.同位素离子质谱法基本原理(a+b)n式中：a-某元素轻同位素的丰度；

b-某元素重同位素的丰度；

n-同位素个数。同位素离子的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：质谱法基本原理

例如：化合物RCl2中含有两个氯，其分子离子的三种同位素离子强度之比，由上式计算得：(a+b)n=(3+1)2=9+6+1

即三种同位素离子强度之比为9:6:1。这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子峰强度之比。

同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。质谱法基本原理四、质谱法的特点与主要用途特点：1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。2．分析速度快。3．分析范围广，适合联机。4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息

质谱法基本原理质谱法的主要用途有：1.测定相对分子质量；2.鉴定化合物的分子式；3.推测未知物结构；4.测定分子中Cl、Br等原子；5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。质谱法基本原理15重点：质谱图的解析难点：质谱图的解析质谱的表示方法16m/z值38394550516263659192(M•+)9394相对丰度％4.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)684.90.21一、质谱表甲苯的质谱表质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法质谱的表示方法17二、质谱图通常见到的质谱图多是经过处理的棒图形式。横坐标表示各正离子的质荷比(m/z)，纵坐标表示各离子峰的相对丰度。相对丰度的计算以最高峰为标准峰，称为基峰，定为100%其它峰为相对峰>30%为强峰

<30%为弱峰质谱的表示方法18基峰分子离子峰

(M•+)M+1M+2甲苯的质谱图质谱的表示方法19三、谱图解析的一般过程解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。（一）解析分子离子区

(1)标出各峰的质荷比数。(2)识别分子离子峰。(3)判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。(4)推导分子式，计算不饱和度。(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。质谱的表示方法20（二）解析碎片离子

(1)由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。(2)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。(3)确定其结构，并进一步解释质谱，确证结构。质谱的表示方法21四、谱图解析举例

例1.某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有酮基，试确定其结构式。

质谱的表示方法22解析：(1)m/z=210，分子离子峰；(2)不饱和度为10；(3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；(4)m/z105

m/z77的断裂过程(5)M

m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。

其结构为：质谱的表示方法23例2.确定分子量质谱的表示方法24解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差15，对应一个-CH3，中性碎片丢失合理，所以可以确定m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。质谱的表示方法25例3.

确定分子量质谱的表示方法26解：有m/z=228，(m+2)/z=230，所以可能有A+2类元素（Cl、Br、Si、S），由于两个峰等值，且228与149相差79，正好是一个Br的原子量，而228，230；183，185；169，171几乎等高峰强度，所以可以认为此化合物只含一个Br，其分子量为228。质谱的表示方法联用的意义各种分析方法都有一定的局限性。不同仪器方法的联用分析技术已成为当前仪器分析和分析仪器发展的主要方向之一。色谱-质谱联用分析法27色谱法：又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”，是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。质谱分析法：是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。一、基本概述色谱-质谱联用分析法28联用分析技术：质谱法可以进行有效的定性分析；而色谱法对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析。像这种将两种或两种以上分析方法或分析仪器组合结合起来应用的分析技术称之为联用技术。色谱-质谱联用分析法29色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。

色谱-质谱联用分析法30

联用方式离线：一种仪器操作完成后将试样收集起来，再进行另一种仪器测定。较易实现，但费时费力且易导致样品失真；在线：两种仪器通过接口在线连接在一起，不同仪器既可独立使用，也可联机使用；嵌入：将不同的仪器作为一个整体，以一种新的仪器出现。是一种理想的方式。色谱-质谱联用分析法31液质联用与气质联用的区别二、气质联用气质联用仪(GC-MS)是最早商品化的联用仪器，适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。色谱-质谱联用分析法32气质联用（GC-MS）的应用领域：气质联用已经成为有机化合物常规检测中的必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留物检验；石油化工，食品安全领域；竞技体育中兴奋剂检测等领域。色谱-质谱联用分析法33GC-MS在残留分析中的应用残留分析的一般步骤：•

提取：充分的提取是残留分析的前提•

净化：消除对定性、定量结果的干扰•

浓缩：提高检测灵敏度的措施•

检测：得到最终的分析结果色谱-质谱联用分析法34液质联用与气质联用的区别三、液质联用液质联用(LC-MS)主要可解决如下几方面的问题：不挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。色谱-质谱联用分析法35液质联用（LC-MS）的应用领域：液质联用技术已经在药物、化工、临床医学、