(高清版)GB∕T 38231-2019 金属和合金的腐蚀 金属材料在高温腐蚀条件下的热循环暴露氧化试验方法

ICS77.060GB/T38231—2019金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的热循环暴露氧化试验方法国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会命IGB/T38231—2019本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用ISO13573:2012《金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件本标准与ISO13573:2012相比结构上存在差异，附录A中给出了本标准与ISO13573:2012章条对照一览表。本标准与ISO13573:2012相比存在技术性差异，这些差异涉及的条款已通过在其外侧页边空白位置的垂直单线(|)进行了标示，附录B给出了相应技术性差异及其原因的一览表。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本标准起草单位：中国航发北京航空材料研究院、冶金工业信息化标准研究院。1金属和合金的腐蚀金属材料在高温腐蚀条件下的热循环暴露氧化试验方法本标准规定了金属材料在高温腐蚀条件下的等温暴露氧化试验的设备、气体供应、试样、试验过程、质量变化的计算、质量变化的分析、试验后试样的评价和试验报告等内容。本标准适用于在环境温度至高温下的气体环境中的金属材料的热循环腐蚀试验(即循环氧化试验)方法(每个试样均进行一系列重复的、规则的、受控的温度循环)。进行适当调整后还可用于其他材料的测试。本标准不适用于采用极短保持时间(几分钟或几秒)的试验。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1598铂铑10-铂热电偶丝、铂铑13-铂热电偶丝、铂铑30-铂铑6热电偶丝GB/T9258.3涂附磨具用磨料粒度分析第3部分：微粉P240～P2500粒度组成的测定(GB/T9258.3—2017,ISO6344-3:2013,IDT)GB/T13298金属显微组织检验方法GB/T16701贵金属、廉金属热电偶丝热电动势测量方法GB/T18036铂铑热电偶细丝的热电动势测量方法JJG141工作用贵金属热电偶ISO26146金属和合金的腐蚀高温腐蚀环境下的暴露试验后试样金相检验方法(Corrosionofmetalsandalloys—Methodformetallographturecorrosiveenvironments)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。氧化皮scale在试样表面因高温腐蚀产生的表面氧化膜和腐蚀产物。冷却后附着在试样表面的氧化皮。剥落氧化皮spalledscale从试样表面脱落的氧化皮。2GB/T38231—20193.4分层氧化皮delaminatedscale从表面完全或部分脱离，但仍然和试样接触的氧化皮。总质量变化grossmasschange冷却后试样和收集的脱落氧化皮质量之和与试验前试样初始质量的变化。3.6净质量变化netmasschange冷却后试样质量(不包括剥落氧化皮)与试验前试样初始质量的变化。高温腐蚀high-temperaturecorrosion在高于环境中液态相露点温度(但至少100℃)时的腐蚀。3.8由生成保护性氧化皮向生成非保护性氧化皮的转变引起的腐蚀速率的快速增加。3.9热循环周期thermalcycle试验过程中重复的温度顺序。一个热循环周期包括加热阶段、加热保持时间、冷却时间和冷却保持时间。4设备4.1设备设计4.1.1设备应包括能实现试样在冷热环境中可控和可重复地转换的装置。理想的加热装置应配备将试样和外部空气隔离的试验单元(称为封闭型系统),除非计划的试验不可能实现该要求。适用时，应使用湿度调节器确保供应的气体能够保持在特定的湿度，并采用湿度计进行监控。气体供应应由一个气体流量计控制。设备还可包含加速冷却装置。基本设计的示例见图1和图2。a)水平型图1封闭型设备的基本设计示意图(带有可移动试样支架的装置)3GB/T38231—2019说明：1——鼓风机；2——湿度调节器(电子型);3——湿度计；4——流量表；5——带有加热带的加热区域；6——试验部分；7——加热区；8——冷却区；9——加热炉；10——试样；b)垂直型16——功率控制装置；17——测量装置；18——热电偶；19——坩埚。a)水平型图2封闭型设备的基本设计示意图(带有可移动炉子的装置)4b)垂直型4——湿度调节器(电子型);6——含有非平衡气体混合物催化剂的加热装置；11—试样支架；13—功率/温度控制装置；14—加热炉移动方向；4.1.2设计加热装置时应确保样品室和外部环境隔离。4.1.3应确保通过试样的气流连续且在规定范围内。4.1.4样品室不应使用在测试过程中与试验环境发生反应，以致改变试验环境成分的材料。4.1.5若无法使用带有样品室的封闭试验系统，也允许在实验室大气环境中进行试验。应记录大气湿4.1.6在试验前应在试验的暴露温度下检验加热炉，确定加热炉内均温区的尺寸。一般采用独立活动热电偶的方法。4.1.7温度调节装置应能够确保试样的温度保持在表1规定的允许偏差范围内。炉温可能因炉子的移动发生变化或波动(当移动试样支架时较不显著)。采用的控制系统应确保能够迅速达到期望的炉内表1试样温度的允许偏差单位为摄氏度温度范围>800～1000>1000～1200温度偏差士3士7协商确定4.1.8用于温度控制的加热装置热电偶应满足如下要求：a)热电偶的材料应完全能够满足测试温度下的使用要求；b)在加热装置的热电功率不变的前提下，推荐热电偶丝的直径尽可能小。5GB/T38231—20194.2温度监控4.2.1应采用合适的装置测量温度。根据GB/T1598的要求，从室温至1700℃的温度范围内推荐采用S型(Pt-10%Rh/Pt)热电偶。应在试样表面附件放置一个热电偶，并按4.2.2和4.2.3校准。若因环境因素导致不能在试样表面附近放置热电偶，应通过在惰性环境下使用空白试样和合适的测温方法，根据加热炉的校准推算出试样温度。GB/T18306或JJG141进行。4.2.3若不能确定热电偶的稳定性，推荐每年使用前重新校准，或在每次试验开始前和结束时重新校准。4.2.4热电偶应能够证明试样温度保持在表1规定的范围内，并放置在尽可能靠近试样的规定好的固定位置。4.2.5热电偶丝应采用热电偶套管进行保护。热电偶套管应能够在试验温度和试验环境下使用。5密闭系统的气体供应5.1气体供应系统应能够向样品室以恒定速率稳定地提供测试用气体。时，流量计应放置在加湿器上游。5.3当使用湿度调节器时，湿度调节器应能够将湿度调整至期望的值。除非另有规定，应使用电导率的去离子水。为防止冷凝，湿度调节器和样品室之间的空间内的温度应保持在露点以上。5.4当气体被加湿后，应测试水蒸汽含量，测试方法包括在样品室前用湿度计测量，或在排放的气体冷凝后测试水的含量，或测量试验期间加湿器中水的消耗量等方法。5.5在空气中测试时，推荐采用20g/kg的比湿度(即空气中水分的质量分数)。该比湿度即为在25℃(露点)下相对湿度100%,能够很容易地通过25℃水浴时的鼓泡获得。若采用其他湿度，应经相关各方的同意。5.6在冷却阶段应避免试验气体生成凝结相。可通过关闭加湿器或切换成惰性气体实现。6.1试样形状应为板状、圆片或圆柱，表面积应不小于300mm²,厚度应不小于1.5mm。若不能满足上述要求，试样的形状和尺寸应符合相关各方达成的协议要求。6.2试样表面应机械抛光，确保去除切削加工影响层。试样表面最终抛光应使用颗粒平均直径约为15μm的磨料，可使用符合GB/T9258.3要求的P1200的磨料。若相关方要求采用其他表面抛光方法，应规定表面抛光的条件。推荐试样表面抛光至Ra0.1～Ra0.4。6.3试样的尖边可能引起反常现象，在试样制备的最后阶段应轻微倒圆。6.4试样表面不应有因标记、冲压、开槽引起的变形。试样的识别应完全基于试样在试验箱体内相对位置的记录，不过允许有用于试样支架(见图5)的孔洞和/或基准标记。当为了支撑试样需要在试样上打孔时，打孔应在最后抛光或涂覆涂层前进行，并且计算试样表面积时应考虑孔洞。6.5应采用异丙醇或乙醇超声波清洗试样，然后进行干燥。若试样可能大量吸附水等环境中的污染物，推荐将清洗后的试样在称重和暴露试验前存储在干燥器中。6.6在暴露试验前应在试样上至少3个位置测试试样尺寸，测量精度应为±0.02mm。6.7在暴露前应对试样称重。每个试样应称重不少于两次，连续两次测量的差别应不大于0.05mg。6.8推荐每次试验均采用两个试样。6GB/T38231—20197试验过程7.1试样的支撑试样应按如下规则支撑：a)试样支撑材料应在试验温度下不发生反应。试样和支撑物之间的接触面积应尽可能小。b)试样支架应能够收集氧化皮，即使氧化皮在试验过程中或试验结束后的冷却过程中剥落。c)当同时测试多个试样时，每个试样均应插入一个单独的试样支架，以确保能够收集氧化皮(包括从每个试样上剥落的氧化皮在内)。d)试样支架应能够确保试样的主要表面不被遮挡并能与试验气氛接触。e)合适的试样支架的例子和试样放置的基本布局见图3～图5。f)当可能出现试验环境下反应物耗尽的情况时，可通过在试样支架侧面的下部区域开孔或槽的方式改善。g)当仅需要不含氧化皮的试验质量变化数据时，允许将多个试样放入同一个试样支架。图3试样支架和试样放置的基本布局——管式设计图4试样支架和试样放置的基本布局——圆形坩埚图5试样支架和试样放置的基本布局——棒支撑型设计7GB/T38231—20197.2试验环境7.2.1气流量应足够高，确保不会发生严重的反应物耗尽现象。同时，气流速度应足够慢，以确保气体混合物得到预热，在有些情况下还应确保气体混合物达到平衡。气流量应足够大，以确保试验用气体能够在1h内完全替换样品室内气体三次以上。7.2.2在封闭型试验系统中采用空气试验时，湿度应按第5章的要求控制。7.2.3在开放试验系统的大气环境中试验时，应注意实验室的湿度会根据实验室所在地理位置和天气条件有很大不同。这些变化可能在很大程度上影响试验结果。在该试验条件下，应记录试验时实验室的大气湿度。7.2.4在其他环境下测试时，应规定并测量湿度。7.3热循环周期例子见图6。2——加热保持时间(T>0.97Tael);6——T=0.97Tdwe=0.97×12737——T=50℃=323K。K=1235K=962℃;图6加热保持时间为1000℃的热循环周期的示例7.3.2一个热循环周期的4个阶段的含义如下：a)加热时间：试样开始入炉加热至开始保持的时间；b)保温时间：实际温度超过预期加热保持温度Tawe(以开尔文为单位计量)的97%,至从加热炉中取出试样的时间；注：对抛物线和实际温度循环的大量数学计算和比较显示只有温度接近加热保持温度的时间段对试样的氧c)冷却时间：试样停止加热(例如，从加热炉中取出试样)至试样实际温度降至50℃以下的时间；d)冷却保持时间：实际温度低于50℃至试样被重新加热的时间。8GB/T38231—20197.4热循环类型和保持时间7.4.1热循环类型工业应用中有两大类典型的热循环类型：a)长时热循环：用于模拟实际应用的大规模工业设备的服役情况，如发电厂、废品焚烧或化工行业。在上述应用情况，金属零部件被设计成有非常长的服役期，例如一般超过100000h。计划的工厂停工(如日常维护),或异常情况导致的意外停工，都会发生材料的热循环。因此，与零件长的服役时间相对应，不同热循环周期的时间间隔相对较长，循环周期数相对较小，一般大约50次。b)短时热循环：典型应用情况包括如工业燃气涡轮、喷气发动机、汽车零件、热处理设备等。与长时应用情况相比，这些设备开启和关闭的时间间隔一般短得多。同时，设计寿命和(或)需要彻底大修/维修的时间(一般3000h～30000h)更短(取决于特定的实际应用情况),循环周期数量更多。7.4.2加热和冷却时间7.4.3长时试验的标准试验参数7.3定义的热循环周期用于长时热循环试验时，出于实际情况考虑，一个试验周期一般在24h内。因此，试验时加热保持时间20h,冷却时间、冷却保持时间和加热时间共4h。7.3定义的加热和冷却时间应写入试验报告。7.4.4短时试验的标准试验参数7.3定义的热循环周期用于短时热循环试验时，加热保持时间为1h,冷却保持时间为15min。7.3定义的加热和冷却时间应写入试验报告。为称量试样质量，可延长冷却保持时间，但应尽量短。7.4.5其他保持时间若相关各方达成共识，允许采用不同于7.4.3和7.4.4规定的其他保持时间。7.5试验总时间7.5.1为使试样发生大量氧化，试验总时间应确保试样累计保温时间至少300h。然而，为确保试验结果更加可靠，推荐累计保温时间延长至不少于1000h。7.5.2图7显示了3种不同类型的氧化行为及其最短试验总时间。一般当对材料不再具有保护性行为时终止试验。9GB/T38231—20192——原始保护性阶段之后的氧化剧增；图7热循环时不同类型的氧化行为8质量变化的计算8.1通则为定义氧化动力学，需要确定试样质量的变化。推荐每种材料采用备份试样。当处理试样时，建议使用镊子，不允许赤手触摸以免污染(油脂、盐)。使用手套时应非常小心，因为手套上的分离物造成的污染可能导致质量测定的错误。若重复测试不一致，应记录称重环境的温度和湿度。8.2试验前的称重8.2.1新使用的试样支架应在空气中烘干，以去除生产过程中带来的挥发性化学物。推荐在1000℃烘干至少24h。若已使用过的试样可能发生吸水现象，应在远高于1000℃的条件下干燥。8.2.2应在暴露前测量试样质量[(m+(t₀)),见图8]。每个试样应至少分别测试两次，精确度应不低于0.02mg。各次测量结果之间的最大差值应不超过±0.05mg。8.2.3应在暴露前测量试样支架的质量[(ms(to)),见图8]。每个试样支架应至少分别测试两次。当试样支架质量低于20g时，精确度应不低于0.02mg,各次测量结果之间的最大差值应不超过0.05mg。当试样支架质量不小于20g时，精确度应不低于0.1mg,各次测量结果之间的最大差值应不超过0.3mg。当仅需要试样质量变化数据时，可不测量试样支架的质量。GB/T38231—2019Msrmsm图8质量确定类型I8.3中间状态和最终质量变化的确定8.3.1当从加热炉中取出试样支架(含试样)后，应将其放在称重间15min以适应环境。试样不应去除氧化皮，但允许采用在支撑物内部轻轻拍打试样的方式去除试样上附着的分层氧化皮，并确保剥落氧化皮也能收集。重新放入加热炉进行后续试验时，所有剥落氧化皮均应保持在试样支架中。8.3.2当形成吸水性腐蚀产物时，应从加热炉取出试样后尽快称重，或放入干燥器中在称量前取出。8.3.3若生成大量挥发性物质时会影响质量称量。生成挥发性物质的表现为在加热炉中温度较低部位形成液态或固态物质。8.3.4在中间每个状态和最终状态确定质量变化时，包含试样和剥落氧化皮在内的试样支架的质量、包含剥落氧化皮的试样支架、试样(含附着氧化皮)的质量都应测量，见图8。每次测量均应测量三次，每次测量精度应不低于0.02mg,每一组测量结果的标准偏差应不大于0.05mg。8.3.5称重时应注意防止因镊子的机械接触等原因导致氧化皮剥落。图5所示的棒支撑型设计的试样支架可解决该问题，并且可以实现确定重量变化时镊子不和试样直接接触(见图9和图10)。Msrmsm图9质量确定类型Ⅱ(可通过用镊子夹住棒的方式取出试样)msi(t)ms() m₁()图10质量确定类型Ⅱ(发生剥落时)GB/T38231—2019式中：msr(tn)——在时间点t,试样支架和试样的质量，单位为毫克(mg);msr(to)——试验前试样支架和试样的初始质量，单位为毫克(mg)。式中：ms(tm)——在时间点t,试样支架的质量，单位为毫克(mg);ms(to)——试验前试样支架的初始质量，单位为毫克(mg)。△mn(tn)=mr(tn)—mt(t₀)………………(3)式中：m(tn)——在时间点t。试样的质量，单位为毫克(mg);mr(t₀)——试验前试样的初始质量，单位为毫克(mg)。式中：△m.(tn)——在时间点t。试样的质量变化，单位为毫克(mg);8.4质量变化确定的频率8.4.1对于长时试验，在试验初始阶段应每个工作日测量一次质量变化，随着时间的继续可降低测量频率。8.4.2对于短时试验，应考虑测量质量变化造成的冷却保持阶段时间的延长。因此，质量变化测量次被证明是切合实际的。8.4.3推荐每次测量数据时均记录试样的宏观形貌图片。9质量变化的分析9.1试样质量净变化和时间的关系应画成曲线，如图11所示。根据高温氧化试验的一般用途，质量变化一般用式(5)描述。氧化速率常数k、生长指数n、保护性氧化物生长时间tpocis和对应的循环次数应列入试验报告。上述数值的确定按下面的方法确定。GB/T38231—20191——试验数据拟合。9.2试样质量变化和时间的双对数曲线可以通过斜率的变化显示氧化行为(剥落、氧化剧增)机理的变1——线性区域；3——lg(△m/A)poteetic;4——lg(△m/A)300h;5——1g(△m/A)protetice-1g(△m/A)300h;6——lgtpotetive;7——lgt300h;8——试验数据拟合。GB/T38231—2019 (7) (8) 说明：1——剧增行为；2——剥落行为；3——tprotective;4——△mm(t30o一tproteetive);5——△m(t1000n-tprotctive)。图13显示剥落行为(下方的线)和剧增行为(上面的线)的9.10参数k和n都是重要的参量，应始终同时应用，仅按其中一个参数排序是不合适的。用于评估、内推或外推质量变化数据时应同时使用两个参数。若用于外推，应确保外推时间段内氧化行为机理未发生变化。10试验后试样的评价10.1宏观评价应对试样的宏观拍照。10.2表面和截面金相组织观察应对试样的表面和截面进行金相组织分析。定量分析的详细过程应按ISO26146进行。11试验报告11.1试验报告的内容应包括如下内容：a)生产商；b)材料名称(生产商名称；材料规范等);c)牌号或代号；d)熔炼炉号/批号；e)化学成分(分析技术);f)加工条件；g)热处理条件；h)材料微观组织结构和所采用的浸蚀方法(符合GB/T13298的规定)。应包括试样的如下内容：a)试样名称；b)从原材料取样情况(晶体取向，轧制方向等);c)尺寸和表面积；d)表面抛光条件；e)清洗方法；f)支撑方法；g)初始质量。应包括如下内容：a)试验温度和试验过程中的最高和最低温度[以摄氏度(℃)为单位];b)试验周期；c)包括湿度在内的化学环境；GB/T38231—2019e)试验腔体的体积；f)试验气体的体积流量；g)是开放型还是封闭型系统(根据4.1);h)采用开放型系统时的实验室大气湿度。试验结果应包括如下内容：a)单位面积的总质量变化和净质量变化[单位为毫克每平方厘米(mg/cm²)]和时间的关系图(根据第9章)。b)氧化皮剥落量[单位为毫克每平方厘米(mg/cm²)]和时间的关系图。c)根据10.2获得的金相分析结果。d)试验后的外观图片。e)试验后试样横截面图片(包括试验后试样金相部分的表面层)。选择的放大倍数应能在一张图片中清晰显示总的破坏，以显示外部腐蚀产物层的厚度。f)氧化速率k、生长规律指数n、循环次数Nprotetive、与开始剥落或剧增氧化前的线性区域终点相关联的累计保温时间toi(根据第9章确定),以△(1son-toocim)、△m(t10on-tprotective)。试验报告中宜包含如下与试验结果相关的内容：a)原材料的力学性能；b)原材料的显微组织和取样条件；c)试验装置的详细内容。GB/T38231—2019(资料性附录)本标准与ISO13573:2012章条对应关系表A.1给出本标准与ISO13573:2012章条对应关系。表A.1本标准与ISO13573:2012章条对应关系本标准的章编号ISO13