电镀废水处理技术

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一、概述

电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉、镀铅、镀银、镀金和镀锡。在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物（油、锈、氧化皮等）彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此，电镀生产过程中必然排出大量废水。

二、电镀废水的来源和水质

1、电镀废水的来源

电镀废水的来源一般为：①镀件清洗废水；②电镀废液；③其他废水，包括冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水；④设备冷却水。设备冷却水在使用过程中除降温以外，一般没有受到重金属的污染。其中，镀件清洗水是电镀废水的主要来源，几乎占车间废水排放量的80%以上。

2、电镀废水的水质

电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等因素有关（见表1）。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、铜、镍、镉、锌、金、银等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大。

表1、电镀废水的种类和污染水平序号12345

含锌废水废水种类含氰废水含铬废水含镍废水含铜废水含锌废水酸性镀铜焦磷酸镀铜

碱性镀锌钾盐镀锌硫酸锌镀锌铵盐镀锌离子种类CN-

Cr6+

Ni2+

Cu2+

Cu2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+离子浓度mg/l<50<200<100<100<50<50<100<100<100pH8--114--662--37>966--86--9三、含氰废水处理

1、废水的来源和水质

含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。在众多的镀钟中，氰化电镀是常用的镀钟之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。在含氰废水中，除了含有剧毒的游离氰化物外，尚有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在。因此，破氰后重金属离子也将进入废水中，所以在处理含氰废水时，也必须包括重金属离子的处理。氰化电镀工艺所产生的含氰废水的CN-浓度一般为25-500mg/l。

2、处理方法

氰含量高（CN-浓度大于50mg/l）的废水，应首先考虑回收利用；氰含量低（CN-浓度小于50mg/l）的废水才进行处理。在对含氰废水进行处理时，含氰废水应分开单独设计一个处理系统，不应与其它电镀废水混合处理。

回收方法有酸化曝气一碱液吸收法回收氰化钠溶液，解吸法制取黄血盐等。

处理的方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物一铁法、自然净化法、硫酸亚铁法、空气吹脱法。但目前国内外多采用碱性氯化法。

碱性氯化法破氰分二个阶段：第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，称为“不完全氧化”，反应式如下：

CN-+HClO——CNCl+OH-

(1)

CNCl+2OH-——CNO-+Cl-+H2O

(2)

CN-与OCl-反应首先生成CNCl，CNCl水解成CNO-的反应速度取决于pH值、温度和有效氯的浓度。PH值、水温和有效氯的浓度越高则水解的速度越快，而且在酸性条件下CNCl极易挥发，因此操作时必须严格控制pH值。

第二阶段是将氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮，称为“完全氧化”，反应式如下：

2CNO-+4OH-+3Cl2——2CO2+N2+6Cl+2H2O

(3)

在破氰过程中，PH值对氧化反应的影响很大。当PH＞10时，完成不完全氧化反应只需五分钟；PH＜8.5时，则有剧毒催泪的氯化氰气体产生。而完全氧化则相反，低PH值的反应速度较快。PH=7.5-8.0时，需时10-15分；PH=9-9.5时，需时30分；PH=12时，反应趋于停止。

在实际处理过程中，PH值可分两个阶段调整，工艺流程图如图1。即第一阶段加碱，在维持PH＞10的条件下加氯氧化；第二阶段加酸，在PH降至7.5-8.0时，继续加氯氧化。但也可一次调整PH=8.5-9，加氯氧化一小时，使氰化物氧化为氮及二氧化碳。后一方法投氯量需增加10-30%，操作管理简单方便。

氧化剂投量与废水中氰含量有关，大致耗量见表2。当废水中含有有机物及金属离子时，耗氯量还要增高。表2、氧化剂投加量（单位：公斤/100公斤氰化物）氧化剂不完全氧化完全氧化Cl2275680CaOCl24851220NaClO285715

四、重金属废水处理

1、废水的来源

重金属废水主要来自镀件的漂洗，也有少量工艺废弃液。废水中重金属的种类、含量及存形态随不同生产种类而异，变化很大，主要含有铜、铬、锌、镉、镍等金属离子。

2、处理方法

重金属废水的处理种类很多，一般可分为如下两大类：

⑴使溶解性的重金属转变为不溶或难溶的金属化合物，从而将其从水中除去。常用方法的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、电解法、铁氧体法、离子浮选法、隔膜电解法等等。

⑵在不改变重金属化学形态情况下进行浓缩分离，常用方法的有反渗透法、电渗析法、离子交换法、蒸发浓缩法等。

⑶利用微生物的吸附和富集作用去除重金属离子。

这些方法可根据水质、水量单独或组合使用。其中以氢氧化物沉淀法使用最为普遍，而生物法则是一项新技术，现在正处理发展阶段。

2.1、氢氧化物沉淀法

向重金属废水投加碱性沉淀剂（石灰乳、碳酸钠等），使金属离子与羟基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，从而予以分离。

设Mn+表示金属离子，则：

Mn++nOH-——M（OH）n

(4)

金属氢氧化物的溶度积Ks为：

Ks=[Mn+][OH-]n

(5)

水的离子积Kw为：

KW=[OH-][H+]

(6)

将（2）式和（3）式合并得：

Ks=[Mn+](Kw/[H+])n

或

[Mn+]=Ks([H+]/Kw)n

(7)

（4）式两边取10的对数得：

lg[Mn+]=lgKs-nlgKw+nlg[H+]

则：lg[Mn+]=lgKs-nlgKw-npH

(8)

式中[Mn+]——金属离子浓度；

[OH-]——氢氧根浓度；

[H-]——氢离子浓度。

其中金属氢氧化物的溶度积(Ks)和水的离子积(Kw)均为常数，可见经中和沉淀后，重金属离子在水中的剩余浓度仅与pH值有关。根据此原理，可以求得金属离子处理到国家排放标准的pH值（见表3）。

表中的pH值是单一金属离子存在时达到排放标准的pH值。当废中含有多种金属离子时，由于中和产生共沉作用，某些在高pH值下沉淀的重金属离子被在低pH值下生成的金属氢氧化物吸咐而共沉，因而也能在较低pH条件下达到最低浓度。

表3、部分重金属离子浓度与pH值的关系金属离子金属氢氧化物溶度积

排放标准/mg·L达标pH值Cd2+

Cd(OH)22.5×10-140.110.2Co2+

Co(OH)22.0×10-161.0①8.5Cr2+Cr(OH)21.0×10-300.5②5.7Cu2+Cu(OH)2

5.6×10-201.06.8Pb2+

Pb(OH)2

2×10-161.08.9Zn2+

Zn(OH)2

5×10-175.07.9Mn2+

Mn(OH)2

4×10-14

10.0②9.2Ni2+Ni(OH)2

2×10-160.19.0

注：①为渔业水质标准。

②为参考数值。中和沉淀工艺一般分为一次中和沉淀和分段中和沉淀两种。一次中和沉淀法是指投加碱剂提高pH值，使各种金属离子与氢氧根（OH-）反应生成金属氢氧化物而共同沉淀。此方法工艺流程简单，操作方便，但沉淀物含有多种金属，不利于回收废水中的有价金属。分段中和法是根据不同金属氢氧化物在不同pH值下沉淀的特性，分段投加碱剂，控制不同的pH值，使各种重金属分别沉淀。此法工艺复杂，pH值控制要求较严，但有利于回收不同的金属。在电镀废水中，重金属离子的含量很少，回收的经济价值不大，因此电镀厂一般使有一次中和沉淀法。2.2微生物法治理电镀废水

微生物法治理电镀废水是利用微生物功能菌将电镀废水中的金属离子通过还原、吸附、絮凝、包藏、络合和螯合作用，将废水中的重金属离子富集于功能菌的表面而达到去除废水中的重金属离子。功能菌在培菌池中通过加入专用生长剂使其不断生长繁殖，保障连续大规模用菌需求。功能菌的菌液与电镀废水混合发生作用，将废水中的重金属离子被菌体吸咐沉淀去除。工艺流程图见图2。在富集回收重金属离子的同时，功能菌对PH的缓冲作用，使治理后的PH值始终保持在6-9之间。由于微生物的生长易控制，生长繁殖速度快，其生长所需营养成本低、用量少，决定了运行费用低。

微生物法治理电镀废水是一项新技术，现仍在发展中，在发展过程中，此处理效果将会越来越好。微生物法和传统的化学法、电解法、离子交换法相比，微生物处理电镀废水有十分优越的经济和社会效益。重金属废水——综合集水池-

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|-混合器--生物反应器--排放

菌池

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污泥干化

图2、微生物法流程图

⑴投资成本低

在严格达标情况下，由于微生物法工艺流程简单，土建工程量少，设备设施简单可靠，因此较传统法投资成本低。

⑵运行成本低

由于功能菌生长易被控制，生长速度快，其生长使用的营养物质价格低廉，又可用处理后的废水培菌。因此微生物功能菌成本低，因其工艺流程简单，运作快捷，所用电力只相当于将废水泵排，又因为控制容易，所用人员极少，素质也要求不高（电镀废水处理系统一人即可操作）。因此处理电镀废水的综合成本只要几角钱，相当于化学法处理成本的五分之一至十分之一。

⑶泥渣量少，无二次污染，设备动作周期长。

微生物功能菌将电镀废水中的重金属离子通过吸附、絮凝、包藏、

合的络合作用形成的粒状沉降物，其渣量只相当于重金属离子重量的2-5倍，日处理100M3设施每天才有几公斤污泥。因此设备可长其运转，由于污泥中重金属离子浓度高，将集中的污泥进行处理，能将重金属回收成化工原料，经提取后的污泥，其重金属的残存量均达到国家农用污泥标准，从而避免二次污染。

⑷设备寿命长，以受污染的外部环境有治理作用。

由于功能菌对PH值的缓冲作用，其核心设备较长期运作在中性环境中，其设备寿命是化学法长期在酸、碱环境中工作设备寿命的十几倍。

经微生物处理后达标的水中仍会残留一小部分功能菌（经国家检测表明SR功能菌无毒、不致病、无致敏性、对植物、动物的生物和遗传无不利影响），对受污染的沟渠、河道中的重金属离子仍有吸附作用。因此，从长远看来对受污染的环境将有治理改善作用。

五、小结

电镀废水是一种重污染物，如果直接排入江河湖海，它将直接对渔业和农业产生严重影响，同时直接