气相色谱中心切割系统在煤基石脑油含氧化合物分析中的应用

气相色谱中心切割系统在煤基石脑油含氧化合物分析中的应用

摘要：针对现有分析方法检出限高、测定组分过少、烃类干扰严重等问题。经过试验，采用两根色谱柱串联的方式，使用一根大口径二甲基聚硅氧烷毛细柱作为预分离柱进行氧化物与重烃及芳烃类的分离，采用一根高选择性的LOWOX的色谱柱用于轻烃与含氧化合物的分离，采用氢火焰离子化检测器进行检测，使用中心切割系统实现两根色谱柱之间的切换。使用外标法进行定量分析，此方法检出限可达到10.0mg/kg且分离度高、无烃类干扰。关键词：煤基石脑油；气相色谱；中心切割系统；含氧化合物1实验部分1.1仪器和材料1.1.1色谱仪：安捷伦7890A（带中心切割系统），流路图见图1。图1中心切割系统流路图1.1.2色谱柱：柱1为RTX-1(30m×0.53mm×3um)色谱柱；柱2为LOWOX（10m×0.53mm×10um），柱3为（0.5m×0.25mm×0.0um）空柱。1.1.3试剂：色谱纯乙基叔丁基醚色谱纯甲基叔丁基醚色谱纯叔戊基甲基醚色谱纯甲醇色谱纯丙酮色谱纯乙醇色谱纯正庚烷（底液）[2]1.2实验方法样品通过自动进样器进入分流进样口，进样时同时打开中心切割PCM流量控制器，确保通过RTX-1色谱柱的组分全部进入高选择性的LOWOX色谱柱，进一步分离后进入后部氢火焰检测器进行检测，当叔戊基甲基醚进入LOWOX色谱柱时关闭中心切割PCM流量控制器，使从RTX-1色谱柱流出的组分进入阻尼管并进入前部氢火焰检测器进行检测[1]。典型色谱图见图21.3色谱条件柱1流量：1.75mL/min;柱2流量：10.0mL/min;柱3流量：根据柱2流量进行计算;分流比：3:1;柱箱温度：40℃保持5分钟-10℃每分钟的;速率升到240摄氏度保持0分钟;PCM流量控制器事件：0.01分钟打开，16.0分钟关闭;图2典型色谱谱图（煤基石脑油中加入标准物质）出峰顺序如下：1：RT19.801min乙基叔丁基醚2：RT20.981min甲基叔丁基醚3：RT22.409min叔戊基甲基醚4：RT25.691min甲醇5：RT26.617min丙酮6：RT29.214min乙醇2结果讨论2.1色谱仪配置确认为了验证最佳配置，在强极性的INNOWAX色谱柱及中等极性的PLOT-Q色谱柱和高选择性LOWOX色谱柱上进行试验。在使用INNOWAX色谱柱和PLOT-Q色谱柱时，均存在烃类与含氧化合物重叠的现象，在使用LOWOX色谱柱时烃类会在16分钟之前全部流出，含氧化合物在18分钟以后开始流出，得出结论，LOWOX为最佳选择，烃类的干扰最低。最终确定使用LOWOX色谱柱。2.2条件参数确认：安捷伦中心切割系统对流量的选择至关重要，流量选择不准确会导致无法实现切割或切割不完全。已正庚烷作为标样，先后使用：柱1流量：5.0ml/min，柱2流量：8.0ml/min，柱1流量：4.0ml/min，柱2流量：7.0ml/min；柱1流量：2.0ml/min，柱2流量：9.0ml/min；三种组合，使用以上组合均会导致组分切割不完全或无法实现切割，最终确定以下参数为最佳流量配置。柱1流量：1.75ml/min；柱2流量：10.0ml/min；柱3流量：根据柱2流量进行计算分流比：3:1柱箱温度：40℃保持5分钟-10℃每分钟的速率升到240摄氏度保持0分钟。PCM流量控制器事件：0.01分钟打开，16.0分钟关闭。2.3定性分析用于定性的标准物质用1.1.3的纯物质单独配制1000mg/kg的单标溶液，分别在色谱条件下进样分析，通过保留时间进行定性。2.4精密度实验配置各组分浓度均为50mg/kg的标准溶液，平行测定8次，相对标准偏差均小于3.0%，结果见表1表1煤基石脑油中含氧化合物的测定（mg/kg）样品编号甲醇乙醇甲基叔丁基醚乙基叔丁基醚叔戊基甲基醚169.152.476.553.870.5268.352.675.752.169.3373.454.380.156.365.6472.253.379.155.467.4569.551.878.653.966.2671.152.777.753.168.1770.450.676.95569.9867.351.579.254.865.4平均值67.052.478.054.367.8标准偏差2.11.11.51.32.0相对标准偏差/%2.82.22.02.52.92.5测定下限实验配制浓度为5.0mg/kg的标液进行试验，信噪比大于3.0。配制15.0mg/kg和25.0mg/kg的标液进行检出限实验。得到方法检出限均在10mg/kg以下，实验数据见表2。表2煤基石脑油中含氧化合物分析方法检测下限测试数据项目甲醇(A组)甲醇(B组)乙醇(A组)乙醇(B组)甲基叔丁基醚(A组)甲基叔丁基醚(B组)乙基叔丁基醚(A组)乙基叔丁基醚(B组)甲基叔戊基醚(A组)甲基叔戊基醚(B组)单位浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)浓度(mg/kg)测量115.425.314.225.114.825.614.425.615.825.3测量215.125.814.524.814.625.115.625.915.424.9测量314.924.614.724.515.025.615.226.316.125.7测量416.126.114.324.914.324.315.525.416.425.2测量515.425.315.124.414.525.114.325.115.925.5测量615.825.514.624.513.924.815.725.715.524.8测量715.524.715.225.114.024.415.225.215.625.1测量815.225.914.925.315.624.215.825.316.225.6测量平均值15.425.414.624.814.524.815.2125.615.925.3标准偏差S0.380.540.360.330.550.550.570.390.350.32方差S20.140.290.120.110.310.310.330.160.120.10SA2/SB21.19<3.051.60<3.051.19<3.051.60<3.051.19<3.05自由度v21212121212121212121Sp20.2210.120.3080.2440.115Sp0.470.34740.5550.4940.339t值（21,0.99）2.9982.9982.9982.9982.998方法检出限MDL（ug/L）1.411.041.661.481.02测定下限5.64.26.65.94.13结论采用中心切割系统、RTX-1色谱柱作为预分离住、LOWOX色谱柱作为分析柱、氢火焰离子化检测器作为检测器的配置用于分析煤基石脑油中含氧化合物的方法是可行的，最低检出限可达10.0mg/kg，可用于分析多种醇、醛、酮、醚等含氧化合物。由于本方法采用了安捷伦微流路控制系统的中心切割技术，在实现切割的同时流量变化造成的基线波动几乎为零，切割过程中造成的样品组分损失小。且由于选择了高选择的LOWOX色谱作为主分析柱解决了轻烃类的干扰，并通过选择HP-1作为预分离柱解决了重烃类及苯系物的影响，在含氧化合物出峰时间内无