稀土矿石化学分析方法第3部分：锂、铍、钪、锰、钴、镍、铜、锌、镓、铷、铌、钼、铟、铯、钽、钨、铊、铅、铋、钍、铀及15个稀土编制说明

第一章任务来源和编制过程

1.1任务来源

工作内容名称：铌钽、稀土、铍矿石分析标准方法研究

所属子项目：铝土矿、典型轻稀土等17种标准物质和铌钽铍稀土等8项标

准方法研制

子项目编码：DD20160095-3

任务书编号：[2015]05-03-02-081

工作起止年限：2015年—2016年

组织审查单位：地调局总工室

所属项目名称：地质调查标准制修订与升级推广项目

实施单位：中国地质调查局发展研究中心

所属工程名称：地质矿产调查战略与规划支撑工程

工程牵头单位：中国地质调查局发展研究中心

所属计划名称：国土资源开发与保护基础地质支撑计划

子项目承担单位：国家地质实验测试中心

本部分的研究工作主要由刘贵磊，温宏利，马生凤，许俊玉等人承担完成；

分析方法主要起草人：刘贵磊、朱云、芦苒、王蕾、马生凤、张欣、许俊玉、温

宏利、安子怡、屈文俊。

本部分在2019年11月列入标准制修订计划，文件号：自然资办发【2019】

49号；文件名称：《自然资源部办公厅关于印发2019年度自然资源标准制修订

计划的通知》；标准计划号201913033。

1.2编制过程

1.2.1预研阶段

本项目标准方法研究是在地调工作项目《现代光质谱技术在钨铁铜等重要矿

种成矿及伴生元素同时分析中的研究与应用示范》的研究任务基础上，于2015

年1月开始启动，根据任务书的要求，查询了稀土矿石检测相关的标准和文献资

料，明确了本标准制定的主要问题、技术难点、技术路线和实验方案，组织内部

专家论证，指出在标准制定过程中应对标准中的检出限、测定限、分析步骤等内

3

容进一步细化，使其更具有可操作性。编制了项目工作内容设计书，设计书于

2015年6月通过了中国地质调查局组织有关专家的审查，根据专家审查意见完

成了对设计书的修改，同时向项目组织实施单位中国地质调查局发展研究中心提

交了修改后的工作内容设计书和设计修改说明。确定了标准的工作内容为五个新

增标准方法：

1.《铌矿石钽矿石化学分析方法第1部分：铌、钽、钨含量的测定封闭酸

溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法》；

2.《铌矿石钽矿石化学分析方法第2部分：锂、铷、铍、镍、铜、锌、铌、

钽、钨和钇元素含量的测定封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法》；

3.《稀土矿石化学分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、

氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶和

钡含量的测定偏硼酸锂熔融—电感耦合等离子体原子发射光谱法》；

4.《稀土矿石化学分析方法第2部分：铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、

磷及15个稀土元素含量的测定混合酸分解―电感耦合等离子体原子发射光

谱法》；

5.《稀土矿石化学分析方法第3部分：锂、铍、钪、锰、钴、镍、铜、锌、

镓、铷、铌、钼、铟、铯、钽、钨、铊、铅、铋、钍、铀及15个稀土元素

含量的测定混合酸分解―电感耦合等离子体质谱法》。

本标准方法是其中之一：稀土矿石化学分析方法第3部分：锂、铍、钪、

锰、钴、镍、铜、锌、镓、铷、铌、钼、铟、铯、钽、钨、铊、铅、铋、钍、铀

及15个稀土元素含量的测定混合酸分解―电感耦合等离子体质谱法。

根据工作部署，2016年3月完成了方法试验研究工作（包括样品分解方法

的确定，质谱干扰及干扰扣除，干扰扣除对测定结果不确定度的影响，稀土元素

的线性实验，介质对质谱测定的影响，分析方法测定参数等），并请地质专家协

助进行了方法精密度协作试验稀土矿石样品的筛选工作，编制了标准方法草案。

1.2.2起草阶段

2016年6月在北京召开了“稀土矿石标准方法协作试验工作会议”组织实

施13家有相关测试经验的实验室参加方法精密度试验和正确度试验（在数据统

计之时，收回12家实验室数据），标准编制人就方法草案技术细节作报告进行了

解读，发放了协作试验样品，并组织协作单位的专家进行了研讨。

4

2017年5月至7月对12家实验室提交的实验数据进行统计分析，对部分离

群数据进行复检，确定分析方法重复性限与再现性限，于2017年8月完成了标

准方法文本和标准编制说明征求意见稿。

1.2.3征求意见阶段

2018年5月，向地质矿产实验测试分技术委员会委员及相关实验室，发送

《稀土矿石化学分析方法第3部分：锂、铍、钪、锰、钴、镍、铜、锌、镓、

铷、铌、钼、铟、铯、钽、钨、铊、铅、铋、钍、铀及15个稀土元素含量的测

定混合酸分解―电感耦合等离子体质谱法》征求意见稿及编制说明，广泛征求

意见。

2018年7月～2019年9月，根据专家的意见，对征求意见稿进行了修改完

善。

2019年10月9日，组织专家在北京铁道大厦召开现场技术研讨会，对本标

准方法的征求意见稿进行了研讨。

2019年10月至2022年8月，对照收集的各条意见建议，对标准征求意见

稿及编制说明进行修改完善，形成了标准送审稿及相关送审材料，提交至全国自

然资源标准化技术委员会勘查技术与实验测试分技术委员会，准备审查。

1.2.4审查阶段

2022年8月25-26日，全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会勘

查技术与实验测试分技术委员会组织实验测试技术专家组在北京召开标准审查

会，对本标准送审稿进行审查。与会专家一致同意修改完善后，作为行业标准上

报。

根据专家的意见，起草组对相关内容进一步验证，对文本进行了修改。2022

年9月完成归口技术委员会的全体委员投票，修改形成报批稿。

1.2.5报批阶段

2022年9月，完成标准报批。

1.3参加方法精密度协作试验的单位

参加方法精密度协作试验的有12家单位（见表1），代表着地质行业的实验

室的平均测试水平：

表1方法精密度协作试验实验室

5

代码单位名称

1山东省地质科学研究院

2湖南省地质测试研究院

3国家地质实验测试中心

4河北省地质实验测试中心

5中国地质调查局沈阳地质调查中心

6中国地质调查局成都地质调查中心

7安徽省地质实验研究所

8黑龙江省地质矿产实验测试研究中心

9中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所

10中国地质调查局南京地质调查中心

11中国地质调查局西安地质调查中心

12浙江省地质矿产研究所

1.4主要编制人员

主要编制人员情况，见表2。

表2主要编制人员情况

专业工

序号姓名学历专业职称对制定标准的具体贡献

作年限

参与方法试验和方法验证工作，标准文本及

1刘贵磊博士分析化学副研究员8

编制说明编写以及修改。

2朱云博士环境矿物学副研究员9参与方法条件实验。

3芦苒本科应用化学工程师9参与方法条件实验。

4王蕾本科分析化学高工20参与方法试验。

教授级

5马生凤硕士分析化学17参与方法试验和方法验证工作。

高工

6张欣硕士地球化学工程师11参与方法试验和方法验证工作。

教授级项目负责人，制定项目设计书，指导方法试

7许俊玉本科分析化学40

高工验。

教授级制定工作内容设计书，指导方法试验、组织

8温宏利本科分析化学40

高工方法精密度协作试验与数据统计分析。

9安子怡硕士分析化学副研究员11指导方法试验、组织方法精密度协作试验。

10屈文俊博士地球化学研究员32指导方法试验、组织方法精密度协作试验。

6

第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1标准编制的主要原则

研制的标准方法技术成熟可靠，有广泛的应用基础；分析技术先进，分析方

法简单，易于掌握，能够提高分析测试水平，有助于先进技术方法的推广应用；

考虑多元素同时测定，提高工作效率并尽量降低使用成本。

2.2确定标准主要内容依据

标准方法的整体结构和内容编写方法国家标准有统一的要求和规定，我国各

级标准赢按照我国最新发布的国家标准：标准化工作导则、指南和编写规则的规

定进行编写。尤其应遵循《GB/T1.1-2020标准化工作导则第1部分：标准的结

构和编写规则》的规定编写。方法标准还要参照《GB/T20001.4-2015标准编写

规则第4部分：试验方法标准》、《GB/T14505-2010岩石和矿石化学分析方法总

则及一般规定》等国家标准进行编写，尽量做到编写的标准合乎规范。

本方法的主要实验参数是通过相关的条件试验来确定的。

本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围（方法定量限～方法测定

上限）、精密度、正确度等。

1、方法检出限应该是指特定分析方法中，分析物能够被识别和检测的最低

浓度。目前方法检出限一般采用采用10个全流程试剂空白，按照方法中规定的

仪器条件，将仪器调整到最佳状态，连续测定值的3倍标准偏差所相当的分析物

浓度.

2、方法定量限（测定范围下限）指特定分析方法中，分析物能够被识别、

检测并报出数据的最低浓度，也就是说其置信度要比方法检出限更高，就是测定

范围的下限。目前采用10个实验室全流程试剂空白，连续测定值的10倍标准偏

差所相当的分析物浓度，作为定量分析下限的估计值。

3、方法测定范围上限一般是通过用相当于样品溶液中分析物浓度范围的标

准溶液，按照方法中规定的实验条件，测定方法的光谱强度－浓度校准曲线，测

定该实验条件下被测物质符合Beer定律的浓度范围，通过线性回归方程拟合度

检验，本方法线性范围的评价参数为曲线的相关系数R2≥0.999。测定上限的浓

度是根据常规稀土矿石样品次、痕量元素的测定范围，根据校准曲线线性范围上

7

限乘以稀释倍数2000并参照稀土矿石标准物质常规含量确定的。4、精密度和正

确度是通过按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密

度）第1部分：总则与定义》的要求，邀请了10个实验室参加方法准确度协作

试验，将5个精密度协作试验样品发放到10家实验室，要求对所接受的精密度

试验样品所测试的元素提供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2—2004《测

量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性

与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素重复性标准差Sr和重

复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以及它们和含量水平m之间的函数关

系式。正确度是依据《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：

确定标准测量方法正确度的基本方法》计算出测量方法的偏倚δ。

8

第三章标准方法主要条件实验研究

3.1样品分解方法的研究

本分析方法是借鉴盐酸+硝酸+氢氟酸和高氯酸（或硫酸）分解化探样品的方

法，经过实验对分析方法进行了改进，使之适用稀土矿石样品的分解工作。

3.1.1硫酸加入对稀土矿石样品分解的影响

分别使用盐酸+硝酸+氢氟酸和高氯酸分解两组稀土矿石物质GBW07160、

GBW07161、GBW07187和GBW07188，一组加入（1+1）硫酸1mL，而另一组未加进

行对比实验，考察酸溶中硫酸对稀土矿石分解的影响。

实验数据（ICP-MS测定）见表3。数据表明：加入硫酸的稀土元素的测定结

果高，并与标准物质推荐值吻合，而有些未加入硫酸的稀土元素测定结果明显偏

低，因此样品分解时需要加入一定量的硫酸。

表3加入硫酸和不加硫酸对比数据表

GBW07160检测结果µg/g

检测编号加硫酸未加硫酸推荐值s

La92.26893.88.5

Ce25.818.328.34.1

Pr37.228.537

N/p>

Sm12610112917

Eu1.130.971.60.3

Gd251209234

Tb50.743.349.15.1

Dy32628231444

Ho72.563.465.55.4

Er21719119226

Tm29.52727.73.1

Yb19918119326

Lu28.325.826.72.6

GBW07161检测结果µg/g

检测编号加硫酸未加硫酸推荐值s

9

La235021602362145

Ce1851691878

Pr47845744625

Nd16461590159586

Sm28427328526

Eu63.4961.464.83.6

Gd23122122626

Tb34.132.934.62.2

D/p>

Ho37.936.335.74

Er107103969

Tm13.813.213.21.1

Yb93.289.387.811

Lu12.912.311.90.9

GBW07187检测结果µg/g

检测编号加硫酸未加硫酸推荐值s

La20541939213285

Ce42240243133

Pr71470173733

Nd19601897206086

Sm56255356952

Eu6.936.678.30

Gd78676879017

Tb1621571629

Dy992962104687

Ho213206201

Er59357259517

Tm74.371.372.67.3

Yb45344145026

Lu59.357.856.74.4

GBW07188检测结果µg/g

检测编号加硫酸未加硫酸推荐值s

La190016702000170

10

Ce42437643033

Pr73568773033

Nd32653059340090

Sm16261530170090

Eu17.516.2181.5

Gd22132103220090

Tb47945947034

Dy280426003200270

Ho586572560

Er16951661170090

Tm24524327090

Yb174817191800180

Lu22922626018

3.1.2高氯酸加入对稀土矿石样品分解的影响

分别使用盐酸+硝酸+氢氟酸和硫酸分解两组稀土矿石物质GBW07160、

GBW07161、GBW07187和GBW07188，一组加入高氯酸1mL，而另一组未加进行对

比实验，考察酸溶中高氯酸对稀土矿石分解的影响。

实验数据（ICP-MS测定）见表4。数据表明：加不加高氯酸对稀土矿石的测

定结果无明显的影响，测定结果与标准物质的推荐值吻合的很好；但在样品含有

机质比较多时，未加高氯酸制备的样品溶液中会含有比较多的碳，所以本方法确

定采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸和硫酸分解稀土矿石样品。

表4加入高氯酸和不加高氯酸对比数据表

GBW07160检测结果µg/g

检测元素加高氯酸未加高氯酸推荐值s

Sc6.826.735.805.67～6.98

Y256625492386205

La103104949

Ce30.331.528.34.1

Pr44.037.137.2

Nd21918018917

Sm12812712917

Eu1.81.41.550.26

11

Gd254250234

Tb52.853.649.15.1

Dy37837931444

Ho71.171.565.55.4

Er21921919226

Tm30.931.127.73.0

Yb19419819326

Lu28.828.226.72.6

GBW07161检测结果µg/g

检测元素加高氯酸未加高氯酸推荐值s

Sc8.798.757.70.6

Y978104197647

La235321992361145

Ce1871751878

Pr48644745025

Nd16521558159586

Sm31929328426

Eu68.765.164.83.6

Gd28427122626

Tb39.738.634.62.2

Dy19818618317

Ho37.436.035.74.0

Er11510996.28.7

Tm14.413.813.21.1

Yb91.889.187.810.5

Lu14.013.812.00.9

GBW07187检测结果µg/g

检测元素加高氯酸未加高氯酸推荐值s

Sc7.107.266.60.5

Y654467296300310

La21592211213090

Ce16616617016

Pr49550055040.0

Nd18661861206086

12

Sm59559757050

Eu7.547.538.00.6

Gd90892279020

Tb178178160.09.0

Dy10521055105090

Ho215215200

Er58159259017

Tm75.870.572.07.2

Yb47447145026

Lu62.362.357.04.4

GBW07188检测结果µg/g

检测元素加高氯酸未加高氯酸推荐值s

Sc5.695.424.71.0

Y172101737017000790

La195919212000170

Ce41439643033

Pr74273073033

Nd32733218340090

Sm17901746170090

Eu19.419.018.01.5

Gd22112234220090

Tb50951347034

Dy330032723200270

Ho647629560

Er17461772170090

Tm2892852709

Yb178317931800180

Lu30029526018

3.1.3硫酸加入量

采用标准物质GBW07159为实验样品，在样品分解时分别加入（1+1）硫酸

1.00mL、0.75mL、0.50mL、0.25mL，进行对比实验，实验数据（ICP-AES测定）

见表5。数据表明：当硫酸加入量为0.25mL时，Al、Fe、Ca、Mg、Mn的结果明

显偏低，而当硫酸加入量大于0.5mL以上时，结果基本一致。

13

表5硫酸加入量对比数据表单位：µg/g

硫酸加入量（mL）AlFeCaMgKNaTiMn

0.2553940627077.3372445801346115103

0.5079310816689.7472419601265105130

0.7578370803990.2453415001232103129

1.0077330800090.4453411701242104127

推荐值778008040186464413001170132132

s3203506010001041277

3.1.4盐酸提取实验

用标准物质GBW07160、GBW07161、GBW07187和GBW07188为实验样品，在样

品分解过程中，分别采用浓盐酸和（1+1）盐酸进行复溶对比实验，实验数据

（ICP-MS测定）见表6，浓盐酸复溶结果明显偏低，而（1+1）盐酸复溶结果基

本与标准物质推荐值吻合。

表6浓盐酸和（1+1）盐酸提取实验数据对比表

GBW07160检测结果µg/g

检测原始浓盐酸（1+1）盐酸推荐值s

Y117523502386205

La36.692.293.88.5

Ce12.425.828.34.1

Pr17.137.237

Nd94.318918917

Sm6812612917

Eu0.681.131.60.3

Gd141251234

Tb3050.749.15.1

Dy21032631444

Ho45.472.565.55.4

E/p>

Tm19.729.527.73.1

Yb12619919326

Lu18.928.326.72.6

GBW07161检测结果µg/g

检测原始浓盐酸（1+1）盐酸推荐值s

Y56692497647

La89823502362145

Ce1061851878

14

Pr26247844625

Nd9761646159586

S/p>

Eu45.663.564.83.6

Gd16423122626

Tb24.134.134.62.2

D/p>

Ho29.337.935.74

Er83.9107969

Tm11.513.813.21.1

Yb7593.287.811

Lu1112.911.90.9

GBW07187检测结果µg/g

检测原始浓盐酸（1+1）盐酸推荐值s

Y417163226300315

La8952054213285

Ce11117243133

Pr28951473733

Nd13011960206086

Sm40256256952

Eu5.396.938.30.9

Gd61778679017

Tb1231621629

Dy829992104687

Ho173213201

Er49459359517

Tm63.474.372.67.3

Yb36745345026

Lu50.559.356.74.4

GBW07188检测结果µg/g

检测原始浓盐酸（1+1）盐酸推荐值s

Y103501702317500790

La79819002000170

Ce25542443033

Pr32773573033

Nd20723265340090

Sm11101626170090

Eu13.217.5181.5

Gd16352213220090

Tb31947947034

Dy171028043200270

15

Ho328586560

Er9771695170090

T/p>

Yb131917481800180

L/p>

3.2质谱干扰及干扰扣除

质谱分析方法的特点是：谱线简单、干扰相对比较小，但还是存在着氧化物

干扰、复合粒子干扰、同质异位素干扰和二次离子等干扰，特别是轻稀土含量很

高，而重稀土含量很低的样品（白云鄂博稀土矿），其轻稀土对重稀土的氧化物

干扰是非常严重的，以至于（如Gd、Tb）无法准确测定。应用质谱测定稀土矿

石中常见的干扰元素和被干扰元素见列表7。

表7常见干扰元素和被干扰元素

干扰元素干扰元素丰度被干扰元素被测元素丰度干扰的离子

137Ba11.232153Eu24.84137Ba16O+

142Ce11.114158Gd24.84142Ce16O+

141Pr100158Gd24.84141Pr16OH+

142Nd27.2158Gd24.84142Nd16O+

143Nd12.2159Tb100143Nd16O+

148Nd5.7164Dy28.18148Nd16O+

148Sm11.24164Dy28.18148Sm16O+

149Sm13.82165Ho100149Sm16O+

150Nd5.6166Er33.61150Nd16O+

150Sm7.8166Er33.61150Sm16O+

142Ce11.11471Ga39.892142Ce2+

142Nd27.271Ga39.892142Nd2+

148Nd5.774Ge36.28148Nd2+

148Sm11.2474Ge36.28148Sm2+

用Ce的溶液为调试液（测定142Ce和142Ce16O+的计数，计算仪器氧化物产

率），调整仪器的氧化物产率从1.4%～2.6%，然后用1000ng/mL单元素标准实测

各氧化物干扰系数的变化情况，详见表8。

表8实测各氧化物干扰系数随氧化物产率的变化情况

仪器调试的氧化物产率%1.401.902.302.502.60

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干扰元素被干扰元素干扰系数干扰系数