土壤环境化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件

第四章土壤环境化学

参考书目环境化学

戴树桂主编高等教育出版社Whoeversavesonelife,

Savestheentireworld第1页土壤是自然环境要素主要组成之一，它是处于岩石圈最外面一层疏松部分,含有支持植物和微生物生长繁殖能力，称作土壤圈。土壤还含有同化和代谢外界进入土壤物质能力，所以土壤又是保护环境主要净化剂，这就是土壤两个主要功效。

简介第2页

土壤酸化、盐碱化、土壤污染

土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏水土流失全球范围土壤环境问题第3页我国沙漠和沙漠化土地已达153.3万km2，占全国土地面积15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地域主要集中在西部、华北和内蒙东部一条连续弧形地带。卫星云图上发觉，中国西部风沙线正大举向东入侵。绿色卡片第4页

在沙漠化过程中人为破坏原因是最大危害，因为不适当垦荒造成了内蒙、黑龙江、吉林、宁夏等地域沙漠化面积达26400km2。一样因为天然植被破坏，新疆、内蒙、甘肃等土地沙漠化面积达22600km2。原来著名科尔沁草原和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地和毛乌素沙地。第5页

在沙漠化过程中水土流失也很严重，当前我国水土流失面积已达150万km2，每年土壤流失量达50亿吨，养分流失量相当于四、五千吨化肥。第6页土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方公里左右；土壤污染物质起源广泛，包含城市废水和固体废弃物；农药和化肥；生物残体和排泄物；大气沉降物等。

摘自《环境污染与控制》化学工业出版社第7页第一节土壤组成和性质一、土壤组成土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质）孔隙液相（水分－溶液）气相（空气）（图4－1）第8页第9页土壤形成岩石风化过程——裸露在地表岩石，在各种物理、化学和生物原因长久作用下，逐步被破坏成疏松、大小不一矿物颗粒。成土作用——在以生物为主综合原因作用下，使土壤母质发展肥力，从而形成土壤过程。第10页土壤层次结构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSGD土壤层覆盖层(A0)淋溶层(A)淀积层(B)母质层(C)基岩(D)疏松枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色腐殖层灰白色灰化层向B层过渡层，多似A层向A层过渡层，多似B层棕色至红棕色淀积层向C层过渡层CaCO3聚集层CaSO4聚集层潜育层(灰粘层)可能出现特殊层次第11页

1．土壤矿物质

土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化产物，主要元素O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。

第12页按其成因类型能够将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物原生矿物：各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不一样物理风化而未经化学风化而形成物质，其原来化学组成和结晶结构都没有改变；次生矿物：原生矿物经化学风化后形成新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。第13页

原生矿物

土壤中原先存在岩石颗粒，受到不一样程度物理和化学风化后形成硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。第14页

氧化：水解：

岩石化学风化过程第15页

酸性水解：

络合：

第16页

次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，含有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：

简单盐类

方解石、白云石（CaCO3MgCO3）、石膏（CaSO4）、泻盐（MgSO4）、水氯镁石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等

第17页

水合氧化物

Fe2O3·H2O、Al2O3.3H2O以及游离硅酸等

次生硅酸盐

伊利石、蒙脱石、高岭石等

第18页次生硅酸盐粘土矿物类型和性质

硅四面体四面体片第19页次生硅酸盐粘土矿物类型和性质

铝八面体八面体片第20页

[(OH)4K9(AI4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAl9)O20]

特点：粒径小于2μm，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），含有较高阳离子代换量，晶格中硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。

伊利石第21页[Al4Si8O20(OH)4]为伊利石风化产物特点：粒径小于1μm，阳离子代换量极高，晶格中硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收水分植物难以利用，不利于植物生长。

蒙脱石第22页蒙脱石特点

两个四面体片夹一八面体片组成一个晶片，八面体片中，部分Mg取代Al而使层片带负电，多出电荷由层间阳离子中和。水化时膨胀严重。第23页

[Al4Si4O10(OH)8]是风化程度极高矿物特点：粒径较大，为0.1－5.0μm，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。

请比较三类土壤矿物质特征！P204-205高岭石第24页高岭石特点四面体片与八面体片经过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。第25页2．土壤有机质

土壤有机质是土壤形成主要标志，土壤肥力表现，土壤中含碳有机物总称(SoilOrganicMatter，SOM)，包含：

活体（根系、土壤中生物）细菌、藻类和原生动物等第26页

非活体

非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）

腐殖质（土壤中特有有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有任何一类，占85-90%）第27页胡敏素(Humin)：不溶于有机溶剂、稀酸和稀碱液有机高分子化合物。胡敏酸(Humicacid)：溶于稀碱，但不溶于稀酸棕至褐色天然有机高分子化合物。富里酸(Fulvicacid)：土壤中既能溶于稀碱又能溶于稀酸黄棕色天然有机高分子化合物。分子大小：胡敏素>胡敏酸>富里酸第28页不一样生态系统下土壤有机质含量净初级生产力(MgC/hay)植物生物量(MgC/ha)SOM(MgC/ha)第29页3．土壤水分

土壤溶质包含：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体土壤水分意义：土壤水分既是植物营养物起源，也是污染物向其它圈层迁移媒介第30页土壤水分存在形式：土壤颗粒表面有很强粘附力，土壤颗粒吸附水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长主要水源。第31页

4．土壤空气

特征：不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；

O2少，CO2多，有机质腐烂分解；大气土壤

O221%(v/v)15%CO20.03%几%

第32页有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。第33页二、土壤粒级及其理化性质

第34页第35页2.各粒级主要矿物成份和理化特征

因为土粒大小不一样，矿物成份和化学组成也不一样各粒级物理化学性质和肥力特征相差很大。

(1)石块和石粒：多为岩石碎快，直径大于1mm，不利于保持水分和养分。

(2)砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母、角闪石等。粒径为1-0.05mm，土壤含砂粒多时，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养成份含量少。第36页(3)粘粒：主要为次生矿物，粒径0.001-0.005mm，含粘粒多土壤，营养元素含量丰富，团聚能力强，保水保肥能力强，但通气和透水性差。(4)粉粒：原生矿物和次生矿物混合体，粒径在0.05-0.005mm之间，其性质介于砂粒和粘粒之间。团聚、胶结

性差，分散性好，保水保肥能力很好。第37页3.土壤质地分类和主要特征由不一样粒级混合在一起所表现出来土壤粗细情况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。土壤质地分类是以土壤中各粒级含量相对百分比作标准。主要有国际制、美国制和前苏联制。第38页第39页质地组砂土质两合土组粘土质地号12345678910质地名称粗砂土细砂土面砂土砂性两合土小粉土两合土胶性两合土粉粘土壤粘土粘土砂粒(1-0.05mm)>7060-7050-60>20<20>20<20---粗粉粒(0.05-0.001mm)--->40>40<40<40---表4.我国土壤质地分类标准(暂行方案，1975年)各粒级百分含量第40页第41页兰州地域黄土粒级分类粘粒clay(<0.002mm)27.4(%)粉砂粒silt(0.02-0.002mm)53.85砂粒sand(2-0.02mm)18.75属于粘土类粉质粘土第42页三、土壤吸附性

1．土壤胶体性质（直径1-100nm）

土壤胶体含有极大比表面积和表面能

蒙脱石比表面积最大（600-800m2/g）高岭石最小（7-30m2/g），有机胶体比表面积也大（-700m2/g）

第43页胶体表面分子与内部分子所处状态不一样，受到内外部两种不一样引力，因而含有多出自由能即表面能，这是土壤胶体含有吸附作用主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体吸附性愈大。第44页

土壤胶体电性土壤胶体微粒普通带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部因为电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），即合称双电层。

第45页土壤胶体凝聚性和分散性因为土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，含有分散性，负电荷越多，负电动电位越高，分散性越强；第46页其次土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为降低表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚趋势。第47页土壤胶体凝聚性主要取决于其电动电位大小和扩散层厚度；另外，土壤溶液中电解质和pH值也有影响。常见阳离子凝聚力强弱次序：第48页2土壤胶体离子交换吸附

土壤胶体扩散层中赔偿离子，能够和溶液中相同电荷离子以离子价为依据作等价交换，称离子交换（或代换）作用，包含阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。

第49页

土壤胶体阳离子交换吸附（可逆过程）

土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。

第50页

土壤（胶体,颗粒,SiO2/R2O3、pH等）不一样土壤阳离子交换量不一样：不一样种类胶体阳离子交换量次序有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭土>水合氧化铁、铝

阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)影响阳离子交换吸附原因第51页土壤质地越细，阳离子交换量越高；土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；

pH值下降，阳离子交换量降低。第52页（cationexchangecapacityCEC）

CEC表示每千克土中阳离子总含量，是表示土壤吸附性质主要指标。单位：厘摩尔/每千克土(cmol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。阳离子交换量第53页可交换阳离子

致酸阳离子（Al3+、H+）

盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）

第54页盐基饱和土壤：土壤胶体吸附阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。

第55页

土壤胶体阴离子交换吸附

带正电荷胶体吸附阴离子与土壤溶液中阴离子交换。易被吸附阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。

第56页吸附能力很弱阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性溶液中才被吸附。

吸附次序：

F->C2O42->柠檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-第57页四、土壤酸碱性

1.土壤酸度依据土壤中H+存在形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度直接反应出来酸度，通惯用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。第58页潜性酸度potentialacidity

是由土壤胶体吸附可代换性H+、Al3+离子造成。H+、Al3+致酸离子只有经过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，所以称潜性酸度。第59页依据测定潜性酸度提取液不一样，可分为

代换性酸度水解性酸度第60页|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl

用过量中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度第61页用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸酸度称水解性酸度。

水解性酸度第62页（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）|土壤胶体|-Al3+、H++4NaAc→|土壤胶体|-4Na++Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。第63页

活性酸度和潜性酸度二者关系活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系两种酸度，二者能够相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。活性酸度是土壤酸度现实表现，土壤胶体是H+Al3+储存库，所以潜性酸度是活性酸度贮备。第64页普通情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富粘土中高达上万倍。第65页2．土壤碱度土壤溶液中OH-离子，主要起源于碱金属和碱土金属碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度总量称为总碱度，可用滴定法测定。第66页

不一样碳酸盐和重碳酸盐对碱度贡献不一样：

CaCO3、MgCO3

难溶，石灰性土壤pH7.5-8.5，

Na2CO3

pH>10，

NaHCO3、Ca(HCO3)2

pH7.5-8.5第67页

土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）饱和度增加，可引发交换性阳离子水解作用：土壤胶体|-xNa++yH2O→

土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH

第68页结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。假如土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，所以吸附Na+多土壤大多呈碱性。第69页3.土壤缓冲作用

土壤溶液缓冲作用(

pH6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，组成很好缓冲体系。尤其一些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。第70页

NH2

NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOH

NH2

NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有机酸缓冲作用：第71页

土壤胶体缓冲作用

土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M＋+HCl→土壤胶体|-H＋+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H＋+MCl→土壤胶体|-M＋+HCl（缓冲碱）

第72页土壤胶体数量和盐基代换量越大，土壤缓冲能力越强；代换量相当初，盐基饱和度越高，土壤对酸缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱缓冲能力增加。第73页有些学者认为酸性土壤中单独存在Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH<5）中Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大改变。铝离子对碱缓冲作用

p278第74页而且带有OH-基铝离子轻易聚合，聚合体愈大，中和碱愈多。pH>5.5，Al3+失去缓冲作用。反应以下：第75页以上原因造成Al3+增加，Al对土壤危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物酸害实际是铝害，过多铝离子抑制植物生长。第76页酸性降水对土壤酸化影响

从土壤类型上看酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土为主；热带、亚热带，以氧化土为主。中国：东北兴安岭区（土壤同北美、北欧）长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区

第77页从矿物质来看红壤，以高岭土为主，高岭土颗粒大，阳离子代换量低，对酸缓冲能力小，易酸化。第78页

从地理位置上看红壤地域气温高，有机质易分解，土壤有机质低于北方，有机物对酸缓冲能力也小。比如：北京褐土粘粒，阳离子交换量56,江西22，广东21，海南5。第79页四、土壤氧化还原性

土壤中主要氧化还原体系O2—H2ONO3-—NO2-，NO3-—N2，NO3-—NH4+SO42-—H2SFe3+—Fe2+Mn4+—Mn2+CO2—CH4Cr2O72-—CrO42-土壤中主要氧化剂——氧气土壤中主要还原剂——有机物第80页还原半反应Gibbs标准自由能改变为

氧化还原电位第81页土壤淹水后氧化物还原序列旱地Eh为200-700mV，水田-400-300mV在氧气完全排除之前，NO3-开始还原，在O2和NO3-还原期间，Mn4+开始还原为Mn2+；只有在系统中不含有O2和NO3-时，才开始发生Fe3+还原为Fe2+；系统中完全没有O2和NO3-时，SO42-开始还原为S2-；SO42-全部还原后，才出现CH4第82页影响土壤Eh原因土壤通气情况土壤含水量土壤有机质pH值变价元素第83页小结（土壤组成与性质）土壤是一个组成和结构都很复杂集合体组成和结构决定了土壤物理、化学和生物性质这些属性使土壤含有了特有功效第84页土壤污染（soilcontamination）：当各种污染物经过各种路径输入土壤其数量超出了土壤自净能力，并破坏了土壤功效和影响了土壤生态系统平衡，称为土壤污染。土壤污染有哪些类型？土壤污染起源是什么？土壤污染后果有哪些？土壤污染后怎样修复？第85页土壤污染类型重金属污染有机污染物放射性物质有害生物污染其它污染（如酸雨）第86页土壤污染起源和路径污水浇灌固体废弃物污染大气沉降（酸雨、放射性元素、有机污染物）农业污染（农药、化肥）第87页土壤污染特点和危害特点：隐蔽性累积性复杂性危害：影响植物生长影响土壤微生物危害土壤动物污染水体、食物和大气第88页第二节

土壤中重金属迁移和转化

一、土壤中重金属污染重金属是土壤原有组成元素，有些是植物、动物和人必需营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但因为含量不一样，可造成不一样效应，假如含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。冶炼和采矿是土壤中重金属最主要污染源。土壤中重金属污染以点源污染为主。重金属一旦进入土壤后就极难去除。第89页已被报道我国耕地受重金属污染省份AsCdCrCuHgNiZnPb第90页人类疾病与元素含量关系甲状腺肿大I克山病Se,Mo大骨节病Se水俣病Hg痛痛病Cd龋齿F黑脚病As第91页重金属形态全量：HCl-HClO4-HF消煮或者王水消煮有效态：0.1NHCl或0.005MDTPA形态分级：水溶态：交换态：1MNH4OAc,

碳酸盐结合态：NaOAc-HOAc

铁锰氧化物态：0.1MNH2OH.HCl

有机结合态：H2O2-NH4OAc

第92页土壤背景值

土壤本身含有微量金属元素，其中很多是作物生长必需微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不一样地域土壤中重金属种类和含量也有很大差异。第93页

在研究重金属对土壤污染时首先要调查各地域土壤重金属含量背景值。所以土壤背景值就是指在未受污染情况下，天然土壤中金属元素基线含量。

第94页土壤背景值中含量较高元素为：

Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)第95页重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不停积累，也可认为生物所富集，并经过食物链在人体内积累，危害人体健康

土壤中重金属污染

重金属一旦进入土壤就极难给予彻底去除。日本“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区“镉米”事件等是重金属污染经典实例。重金属污染土壤特点：第96页二、影响重金属在土壤中归趋主要原因1.土壤胶体对重金属吸附土壤胶体对重金属吸附能力与金属离子性质及胶体种类相关。同一类土壤胶体对阳离子吸附与阳离子价态相关。第97页

阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子水合半径小，吸附能力强。

还与土壤胶体性质相关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等相关。

第98页土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达150–700毫克当量/100克土。对金属离子吸附次序是：

Pb>Cu>Cd>Zn>Hg第99页

2.金属离子配位作用

土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。以Hg为例，土壤表层中Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2为主，而在Cl-高盐碱土中则以HgCl42-为主。第100页

重金属这种羟基配位和氯配位作用，可提升难溶重金属化合物溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属吸附，影响了重金属在土壤中迁移转化。又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐沉淀。第101页

在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等含有氧化还原性质重金属常呈氧化态，形成可溶性钒酸盐、铬酸盐等含有极强迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。

3.土壤中重金属沉淀和溶解第102页土壤pH值是影响重金属迁移转化主要原因，如：

Cd(OH)2=Cd2++2OH-

（Ksp=2.0×10-14）

[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH第103页

所以，[Cd2+]随pH值升高而降低反之，pH值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害原因。第104页三、重金属在土壤－植物体系中迁移及其机制重金属经过质流、扩散、截获抵达植物根部植物经过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属重金属经过木质部和韧皮部向地上部运输植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形态影响第105页

1．土壤－植物体系土壤-植物体系含有转化储存太阳能为生物化学能功效，而微量重金属是土壤中植物生长酶催化剂；又是一个强“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，能够经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物；第106页

微量重金属能够促进土壤中许多物质生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超出它所承受容量时，生物产量会受到影响。所以，土壤-植物系统经过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。第107页2.污染物由土壤向植物体系中迁移

土壤中污染物经过植物根系根毛细胞作用积累于植物茎、叶和果实部分。

迁移方式：污染物经过植物体生物膜方式迁移，可分为：

被动转移和主动转移两类。

第108页

土壤中污染物经过植物根系根毛细胞作用积累于植物茎、叶和果实部分。

迁移方式：污染物经过植物体生物膜方式迁移，可分为：

被动转移和主动转移两类。

第109页

脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度一侧，顺浓度梯度扩散，经过有类脂层屏障生物膜。其扩散速率与有机物化学性质、分子体积或在液体pH条件下离解性相关。被动扩散不耗能，不需载体参加，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。

（p304）被动转移第110页在需消耗一定代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，经过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运

所需代谢能量来自膜三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放能量。主动迁移第111页含有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。如钾离子在细胞内外浓度分布：

[K+](细胞内)》[K+](细胞外)第112页3.影响重金属在土壤－植物体系中

迁移原因

土壤理化性质

1）PH2）土壤质地3）土壤氧化还原电位4）土壤中有机质含量

重金属种类、浓度第113页

植物种类土壤种类

土壤酸碱性和腐殖质含量均可影响重金属向植物体内转移能量。

第114页

重金属形态

如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三种不一样形态镉在土壤中，试验发觉对水稻生长抑制与镉溶解度相关，另外土壤pH值、PE值改变都可影响植物对重金属吸收。

重金属在植物体内迁移能力第115页四、植物对重金属污染产生耐性

几个机制

1.植物根系经过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。

植物对重金属吸收可依据植物特征和重金属性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物含有降低根系吸收重金属机制。第116页试验证实，一些植物对重金属吸收能力降低是经过根际分泌螯合剂抑制重金属跨膜吸收。

如Zn能够诱导细胞外膜产生分子量为60000–93000蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留在细胞膜外。还能够通过形成跨根际氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属吸收。第117页

耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上

如耐性植物中Zn向植物地上部分移动量极少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中纤维素木质素结合。因为金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。2.重金属与植物细胞壁结合第118页

但不一样植物细胞壁对金属离子结合能力不一样，所以，植物细胞壁对金属固定作用不是一个普遍存在耐受机制。比如，Cd70－90%存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。

第119页

普通来讲，重金属过多可使植物中酶活性破坏，而耐性植物中一些酶活性可能不变，甚至增加，含有保护酶活性机制。研究发觉，耐性植物中有些酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物酶活性在重金属含量增加时显著降低。3.酶系统作用第120页

耐性植物中还发觉一些酶能够被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢作用。

研究发觉：膀胱麦瓶草体内磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6－磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不一样耐性品种中对重金属耐性不一样，尤其耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。第121页

1957年Margoshes首次从马肾脏中提取了一个金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发觉能大量合成MT细胞对重金属有显著抗性，而丧失MT合成能力细胞对重金属有高度敏感性，现已证实MT是动物和人体最主要重金属解毒剂。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素第122页

Caterlin首次从大豆根中分离出富含Cd蛋白质复合物，因为其表观分子量和其它性质与动物体内金属硫蛋白极为相同，故称为类-MT。

1985年Crill从经过重金属诱导蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。第123页

其分子量和化学性质不一样于动物体内金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它能够被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。第124页普通认为植物耐受重金属污染重要机制之一是金属结合蛋白解毒作用。即，金属结合蛋白与进入植物细胞内重金属结合，使其以不具生物活性无毒螯合物形式存在，降低了金属离子活性，减轻或解除了其毒害作用。第125页砷-Arsenic（metalloid）化工、冶金排放量最高As主要以AsO33-、AsO43-存在As毒性很大，俗名砒霜（雄黄）AsO43-性质与PO43-相同，易于Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+结合酸性土壤对As吸附高于中、碱性土壤AsO33-易与蛋白质巯基结合，毒性大五、几个重金属在土壤-植物体系中积累和迁移第126页

土壤中砷形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收吸收：有机态砷→被植物吸收→体内降解为无机态→经过根系、叶片吸收→体内集中在生长旺盛器官如：水稻，根>茎叶>谷壳>糙米第127页毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4

微生物转化（p347)其中，甲基供体起源于对应转移酶辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子作用。第128页

同时，微生物还能够参加无机砷转化：许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还能够使砷酸盐还原成亚砷酸盐。第129页镉－Cadmium起源：炼锌工业副产品旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH)2存在在通气水田中主要CdS存在轻易被作物吸收（生物富积因子），危害严重土壤环境标准1.0mg/kg粮食0.2mg/kg，蔬菜0.05mg/kg有些磷肥中含有一定Cd第130页

存在：在0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2

形式存在。在pH>7土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根>叶>枝>花、果、籽粒

蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。第131页

微生物转化：微生物尤其一些特定菌类对镉有很好耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集）第132页铬－Chromium铁铬工业、电镀、皮革三废铬是动物和人类必须元素（胰岛素）变价元素Cr3+，Cr6+是主要形态Cr+6能够被Fe2+、S2-还原为Cr3+Cr3+，Cr6+哪种形态毒性大？铬污染土壤怎样修复？第133页

以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤Cr(VI)在土壤有机质作用下很轻易还原成三价。第134页其次，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+铬在作物中难以吸收和转化。第135页汞－Mercury常温下是液态，轻易挥发主要价态三种：0，+1，+2三种价态伴随pH和Eh改变而转化HgS是还原状态下主要形态轻易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配体汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大第136页

汞进入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。

非微生物转化：

2Hg+=Hg2++Hgo

微生物转化：HgS（硫杆菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0第137页汞甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞生物甲基化。这些微生物是利用机体内甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞甲基化。

(p345)第138页Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成甲基汞含有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病致病性物质。第139页铅-lead起源：冶炼废水、废渣，汽车尾气主要以Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，Ksp小易与铁、锰氢氧化物发生专性吸附有效性受pH影响很大，酸性土壤活性高本身无价态改变，但形态受到Eh影响极难迁移、植物吸收后积累于根部第140页可溶态含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅难溶盐形式存在。Pb2+能够置换黏土矿物上Ca2+，在土壤中极少移动。铅(Pb)第141页

植物吸收主要在根部，大气中铅可经过叶面上气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度铅，现已确定作为铅污染指示作物。第142页锌-Zinc电镀、冶炼三废是主要起源锌是植物、动物和人类必需营养元素酸性土壤溶液中离子态含量高2ppm在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀对土壤pH非常敏感在还原条件下易形成ZnS第143页铜－Copper铜是各种生物必需微量元素污染起源于冶炼、农药(波尔多液）Cu2+轻易与腐质酸羧基和羟基发生螯合腐殖酸对铜有效性有何影响？第144页土壤污染控制与修复控制污染起源，切断污染通道防止对水、大气二次污染降低和防止重金属进入食物链对污染土壤进行修复修复技术：物理、化学、生物传统农艺办法也能够适度修复第145页第三节土壤中农药迁移和转化

第146页土壤有机污染农药（有机磷、有机氯）除草剂（阿特拉津)油类污染物(重油）表面活性剂塑料类其它有机污染（抗生素）第147页有机污染特点污染面积较广普通对土壤微生物和动物影响较大植物直接吸收较少，但有可能在体表富集在土壤中转化过程复杂对地下水污染有一定风险第148页有机污染物在土壤中行为和归趋土壤中物理扩散向地下水淋移向大气中挥发被生物吸收被土壤吸附在土壤中降解静电吸附专性吸附有机螯合光解水解生物降解第149页有机污染修复自然降解是主要修复路径增施有机肥改变氧化还原条件引入基因工程菌化学修复：表面活性剂、光催化剂VS第150页第三节土壤中农药迁移和转化

一、土壤中农药迁移1.扩散

气态发生（挥发）农药在田间中损失主要路径是挥发，如，颗粒状农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干10分钟内，损失达20%。第151页

影响农药挥发主要原因：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等

第152页

非气态发生指土壤中气-液、气-固界面上发生扩散作用。因为土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不一样，有机物性质不一样都影响扩散作用。第153页

Shearer等依据农药在土壤中扩散特征提出了农药扩散方程式

（见p288）

第154页第155页

土壤水分含量

Shearer等对林丹在粉砂壤土中扩散研究表明：

干燥土壤中无扩散含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数>50%主要影响原因第156页含水30%非气态扩散系数最大含水<4%随水分增加，两种扩散系数都增加含水>4%随水分增加，总扩散系数下降含水4-16%随水分增加，非气体扩散系数下降含水>16%

随水分增加，非气体扩散系数增加

第157页图4－9基粒粉沙壤土中林丹不一样转移路径第158页

土壤吸附影响

吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用主要过程，直接影响其它过程发生。如土壤对除草剂2,4－D化学吸附，使其有效扩散系数降低。第159页

土壤紧实度

是影响土壤孔隙率和界面性质参数，紧实度高，土壤充气孔隙率降低，扩散系数也降低。第160页

温度温度升高，有机物蒸汽密度升高，总效应是扩散系数增大，如林丹扩散系数随温度升高而呈指数增大。

气流速度

农药种类第161页2.质体流动

土壤中农药既能够溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在稳定土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动普通方程为：

第162页D—扩散系数，V0—平均孔隙水速度，C—土壤溶液中农药浓度，β—土壤容量，S—吸着于土壤农药浓度。第163页二.非离子型农药与土壤有机质作用

1．非离子型农药在土壤-水体系中分配作用

吸附作用（adsorption）过程：有机物离子或基团从自由水向土壤矿物亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层扩散层方式为土壤矿物质吸附。第164页

物理吸附化学吸附

分子间范德华力化学键相互作用力

离子键、共价键、配位键等）

不需活化能需活化能

吸附平衡化学反应速度瞬间到达慢于物理吸附第165页

分配作用（partition）有机化合物在自然环境中主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物溶解，或称吸附（sorption,uptake），用分配系数Kd来描述。第166页分配作用吸附作用

作用力分子力范德华力溶解作用和化学键力

吸附热低吸附热高吸附热

吸附等温线线性非线性

竞争作用非竞争吸附竞争吸附与溶解度相关第167页第168页第169页2．土壤湿度对分配过程影响

极性水分子和矿物质表面发生强烈偶极作用，使非离子性有机物极难占据矿物表面吸附位，所以对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上吸附起着一个有效抑制作用。

第170页图4-13说明，在干土壤中，因为土壤表面强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，因为水分子竞争作用，土壤中农药吸附量减少，蒸汽浓度增加。

第171页图4－14说明，随土壤水分相对含量增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性

第172页

图4－15说明，干土壤中吸附强弱还与吸附质（农药）极性相关，极性大吸附量就大；而且分配作用也同时发生。所以，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？）

第173页三、农药在土壤中迁移转化

1．非生物降解

水解反应吸附催化反应（成为一些农药主要降解路径）土壤系统中一些水解反应受黏土催化作用，可能比对应水体中要快。有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫磷水解反应（p300）第174页第175页

光化学降解

农药对光敏感程度是决定其在土壤中残留期长短主要原因。例：中国农业科学院茶叶研究所陈宗懋研究员“土壤中农药光化学降解”（1982年在美研究结果）第176页研究对象：

5类35种农药研究方法：在光化学反应器中进行（300－350nm）处理温度33－36℃处理过程：分别取10、50、100μg试样，用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。第177页

结论：

不一样农药相对光解速率相差很大；有机磷>氨基甲酸脂>三均氮类农药

>有机氯>拟除虫菊类规律：

-CH3>-CH2CH3、非芳香族有机磷

>芳香族有机磷第178页有机物浓度与降解速率呈显著负相关；不一样农药光解速率与其吸收光谱相关。

第179页2．土壤微生物对农药降解

农药在土壤中持留时间长短，是一个有实际意义问题。其半衰期既决定于农药本身特点，也与周围环境因子和生物因子相关，尤其是微生物参加。