气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法 编制说明

《气体分析气体中微量一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物含量的测定火焰离子化气相色谱法》编制说明（标准征求意见稿）要的有害杂质，气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物含量的测定的准确度、修改了许多要求。综上所述，2008版《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》标准已无法满足经济社会、现代工业发展和标准化发展的需求，因此建议重新修订该标准。根据国标委发【2023】64号文，国家标准碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》正式立项，标准由全国气体标准化技术委2024年3月～5月，秘书处面向全体委员征集了草案稿的修改意见，2024年72008版的标准名称为《气体中气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的物含量的测定；此外，进一步明确了2008版名称中的分析方法，指明所使用的2008版标准未规定该部分的内容，由于气体属于危险化学品，对健康或环境可能有危险，也可能造成伤害，因此本次修订，根据GB/T20001.4的规定，2008版未指明测定的特性，依据GB/T20001.4，在范围陈述部分，除了指对于范围的界限，2008版的描述为“适用于氢、氧、氮、氦、氖、氩、氪对于测定指标，2008版的测定指标为“一氧化碳、二氧化碳和甲烷组分的通过对该标准使用情况的调研，用户对于总碳的测定需求极少，并且2008版给对于产品气普遍关注的是其中的低碳数的碳氢化合物杂质，如在GB/T求检测到C5，为了在更大范围内满足检测需求，本标准选择了C1~C5作为碳氢化合物的测量对象。参考空分标准GB/T28125.1中选择的代表性碳氢化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯对于测量指标浓度范围的选择，通过对2008版标准应用情况统计，标准主器实际测试能力，将CO和CO2的检测下限设定为0.1×10-2008版未对总烃术语进行定义，关于总烃的测定方法修订前后保持不变，为样品进样后经空柱直接注入FID检测器，即所有样品同时进入检测器，样品中所有在检测器上有响应的物质均能对总烃测定结果产生贡献，能够在FID上2008版中给出的转化反应包括烃类在甲烷转化器上加氢生成甲烷的反应，烃类的加氢转化。气体中的微量一氧化碳和二氧化碳含量通过甲烷转化炉-气相H2存在的条件下，当样品气通过转化炉时，气样中的CO与CO2就和H2发生反2Ni催化剂42CO+3H350~380oC→CH2Ni催化剂4222Ni催化剂42CO+4H350~380oC22Ni催化剂42气体中的碳氢化合物采用气相色谱法进行测定，样品经色谱柱分离后进入所有组分同时进入氢火焰离子化检测器，由于只有碳氢化合物能在FID上产生响应，此时FID的响应信号为样品中所有碳氢化合物总的贡献值，根2008版未规定试验条件，根据GB/T20001.4的规定，本次修订增加了对——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度20～85）%；2008版未对测定不同项目的载气进行区分，本次修订对于测定一氧化碳、氧气或氢气，由于氧气和氢气会造成FID基线波动，对总烃的出峰产生干扰，2008版规定的燃气为高纯氢，未给出高纯氢的要求，本次修订补充了高纯2008版规定的是标准样品，随着国内标准物质行业的发展，目前市场上已2008版未规定预分离柱，根据实际应用情况，在一些测定过程中需要对待2008版中对测定一氧化碳、二氧化碳、甲烷分项和总烃的色谱柱进行了规化铝的熔融石英毛细柱，或其他等效色谱柱。该评价标准评价甲烷转化器性能的好坏，据调研，仪器生产厂家出厂时一般通过品采样安全通则》的要求，气态样品的采样符合GB/T6681《气体化工产品通则》的要求，这两个标准发布已经20年，已经无法适应气体分析领域的采样GB/T43306给出了气体分析中采样有关的基础术语定义和一般性规定，包GB/T43306规定尽量采用直接采样，因（1）将系统加压后，观察静态压力随时间的变化，若静态压力降低则系统（3）将系统加压，用检漏液测试所有的连接点，检漏完成后应对系统进行（4）使用检漏仪进行检漏（例如使用质谱检漏仪，先将系统中充满氦气，体腐蚀性、毒性越强，待分析组分含量越低，对建议采用焊接或VCR连接；高压气体、液化气体采样应选择卡套连接（2008版中未对仪器气密性做要求，但是在实际应用中，气密性不好对于测2008版未规定尾气排放与处理的相关内容，本次修订对尾气排放与处理提2008版分别列了“标定”和“测定”两个小节，由于两个操作过程除测试2008版未规定关机的内容，鉴于氢火焰离子化检测器燃烧气载气等使用的测量次数由两次更改为三次，2008版未规定对于测量结果精密度的要求，本次2008版在附录中给出了4个典型应用实例，具体为：氮中一氧化碳、二氧量测定；二氧化碳中一氧化碳、甲烷含量测定。与2008版相比，本次修订给出了更多实际检测中需要解决的测试方案，具有更加针对每个应用实例，2008版只给出了色谱流程图和参考操作参数，本次修参照ISO12963:2017，在附录G（2）本次修订后标准达到了国际先进水平，提高了国产高纯气体产品的国（3）修订后的标准增加了多项重要技术内容，为标准使用者提供了更好的四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》的修订预研工作。按照GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分进行分析。对于每个水平，每个实验室均报告了7个实验结果。仪器在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1~表3给出测试结果的差值不超过表1~表3给出的再现性限，超过再现性限的情况不超过表1分项测定精密度结果（单位为10-6mol/mol）摩尔分数组分名称重复性限再现性限一氧化碳二氧化碳一氧化碳二氧化碳表2总烃测定精密度结果（单位为10-6mol/mol）摩尔分数组分名称重复性限再现性限总烃总烃表3碳氢化合物测定精密度结果（单位为10-6mol/mol）摩尔分数组分名称重复性限再现性限丙烷1,3丁二烯正戊烷丙烷1,3丁二烯正戊烷分项中一氧化碳测定原始数据列于表4中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表表4分项中一氧化碳测定原始数据实验室i水平j123451234567表5分项中一氧化碳单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表6分项中一氧化碳的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值当重复测量次数n=7，数据组数m=5时，科克伦检验显著性水平为0.05时临界Σs2=1.831×10-4；检验统计量值=0.2723Σs2=1.067×10-3；检验统计量值=0.5291Σs2=1.217×10-3；检验统计量值=0.4484Σs2=5.342×10-3；检验统计量值=0.8991Σs2=1.329×10-2；检验统计量值=0.5809Σs2=1.067×10-3；检验统计量值=0.5291表7分项中一氧化碳科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表8分项中一氧化碳格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表9分项中一氧化碳精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表10分项中二氧化碳测定原始数据实验室i水平j123451234567表11分项中二氧化碳单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表12分项中二氧化碳的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表13分项中二氧化碳科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表14分项中二氧化碳格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表15分项中二氧化碳精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表16分项中甲烷测定原始数据实验室i水平j123451234567表17分项中甲烷测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表18分项中甲烷的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表19分项中甲烷科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表20分项中甲烷格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表21分项中甲烷精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表22总烃测定原始数据实验室i水平j12345671230.11820.45889.88229.8850.160.092580.45639.94929.9850.310.11000.47769.89129.8550.190.074900.47342.0179.96129.8850.210.065990.49269.99629.980.090610.51192.00230.0950.220.093670.50519.99429.7750.204567表23总烃测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表24总烃测定的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表25总烃测定科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表26总烃格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表27总烃精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表28碳氢化合物中甲烷测定原始数据实验室i水平j123451234567表29碳氢化合物中甲烷测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表30碳氢化合物中甲烷测定的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表31碳氢化合物中甲烷测定科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表32碳氢化合物中甲烷格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表33碳氢化合物中甲烷精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表34碳氢化合物中乙炔测定原始数据实验室i水平j123451230.036910.37209.06949.780.023760.36354.1679.1660.028080.37804.1949.25250.530.023080.37874.2359.33150.790.029290.37444.2879.38051.090.027810.38594.2969.39251.380.034330.37684.3549.50851.584567表35碳氢化合物中乙炔测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表36碳氢化合物中乙炔测定的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表37碳氢化合物中乙炔测定科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表38碳氢化合物中乙炔格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表39碳氢化合物中乙炔精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345表40碳氢化合物中丙烷测定原始数据实验室i水平j123451230.057250.51295.0019.91649.440.052690.51295.0079.91249.420.044260.50895.0079.92449.480.048530.50284.9929.91649.440.055940.51095.0059.90049.460.048000.51535.0029.90849.480.052980.51174.9979.88349.454567表41碳氢化合物中丙烷测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表42碳氢化合物中丙烷测定的标准差实验室i水平j12345sijsijsijsijsij17234567注：*看做歧离值，**看作统计离群值表43碳氢化合物中丙烷测定科克伦检验数据汇总表水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表44碳氢化合物中丙烷格拉布斯检验数据水平1水平2水平3水平4水平5一次检验p科克伦统计量C表45碳氢化合物中丙烷精密度考察结果水平j实验室p浓度重复性标准差重复性限再现性标准差再现性限12345碳氢化合物中1,3-丁二烯测定原始数据列于表46中，以摩尔分数（10-6mol/mol）表示，没有任何一个数据有特殊的表46碳氢化合物中1,3-丁二烯测定原始数据实验室i水平j123451230.059210.51264.9949.89349.290.060470.50444.9919.91049.300.052500.50694.9909.89349.370.047920.51484.9809.89549.350.051100.50494.9919.88849.340.059890.51825.0059.88549.390.064350.51114.9909.87549.354567表47碳氢化合物中1,3-丁二烯测定单元平均值实验室i水平j12345yijyijyijyijyij1727374567注：*看做歧离值，**看作统计离群值。表48碳氢化合物中1,3-丁二烯测定的标准差实验室i水平j12345sijsijs