(高清版)GBT 5275.2-2022 气体分析 动态法制备校准用混合气体 第2部分：活塞泵

代替GB/T5275.2—2014国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布国家市场监督管理总局I Ⅲ 12规范性引用文件 1 1 2 35.1原理 35.2设备 3 56.1安全考虑 5 5 66.4输入压力的控制 66.5温度的控制 6 6 66.8输出压力和流量的波动 66.9原料气的组成 7 77.1计算方法A 77.2计算方法B 8 9附录A(规范性)物质的量分数 A.1校准用混合气体的组成 A.2混合气体物质的量分数不确定度评定 附录B(资料性)混合气体的不确定度评定 B.1不确定度的来源 B.2评估潜在的不确定度来源并计算主要来源的不确定度 B.34组分的校准用混合气体示例 B.4降低不确定度的方法示例 附录C(资料性)混合气体的验证 C.2与参考混合气体比较 C.3使用气体密度计(sink-bodygauge)进行验证 ⅡC.4气体混合泵的一致性验证 C.5线性验证 附录D(规范性)计算实例 D.2氮气中二氧化碳物质的量分数的计算实例 D.3氮气中一氧化氮混合气体计算实例 20附录NA(资料性)本文件对ISO6145-2:2014所做的编辑性改动 23参考文献 24 3 4图B.1带有温度控制单元和脉冲消除单元的动态法制备两组分混合气体装置的示意图 表B.1不确定度的来源 表B.2主要来源的不确定度(以体积分数表示) 表B.34组分混合气体制备示例 表C.1通过比较氮气中氧气的物质的量分数进行验证 表C.2用氮气中氧气的体积分数验证一致性 表C.3用氮气中氧气的体积分数验证线性 表D.1二元混合气体的确认实例 表D.2氮气中二氧化碳物质的量分数的确认 表D.3加标混合气体 20表D.4使用气体混合泵校准一氧化氮分析仪得到的分析数据 21表D.5加标混合气体与曲线值的比较 21表D.6曲线系数的比较 表D.7加标气体的识别 22 ⅢGB/T5275.2—2022/ISO 本文件代替GB/T5275.2—2014《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第2部分：容积V动态法是制备校准用混合气体的一大类重要方法，ISO为此专门编制了ISO6145系列标准GB/T5275(所有部分)均等同采用ISO6145系列标准。由于篇幅较长，ISO6145分为11部GB/T5275由10个部分构成。 1气体分析动态法制备校准用混合气体GB/T5275(所有部分)规定了多种动态法制备校准用混合气体的方法。本文件为GB/T5275的第2部分，本文件规定了使用活塞泵连续产生校准用混合气体的方法。通过几何测量的方法进行活塞由纯气体或混合气体，通过使用气体混合泵可制备得到含有两种或两种以上组分的校准用混合气本文件仅适用于气态混合物或可完全气化的组分组成的混合物。当气体组分不相互反应，也不与活塞泵内壁发生吸附或反应时，本文件也适用于以腐蚀性气体作为原料混合气体作为原料气的情况。同时，多组分混合气体的制备和多步稀释制使用本文件规定的方法制备得到的校准用混合气体的组分用体积分数的形式表示，附录A给出了当采取了充分的质量保证措施和测量控制手展不确定度能达到不超过0.5%(包含因子k=2)的水平。附录B和附录D给出了相对扩展不确定度更使用本文件规定的方法，能实现1:10000的稀释比。通过多级稀释或使用混合气体进行稀释，能获得更低的体积分数(可低至1×10-⁸)。最终产生的混合气体的流量范围能达到5L/h～500L/h。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文ISO7504气体分析词汇(Gasanalysis—Vocabulary)ISO14912气体分析混合气体组成数据的换算(Gasanalysis—Coversionofgasmixturecom-ISO/IECGuide98-3测量不确定度第3部分：测定不确定度的表示指南[Uncertaintyofmeas-urement—Part3:GuidetotheexpressionofuncertaintyinmeasureISO/IECGuide99国际计量术语基本和通用概念及相关术语[Internationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociated2L3GB/T5275.2—2022/ISO6145-25原理和设备5.1原理ISO6145的第2部分(本文件)所描述的动态法制备混合气体的原理是：利用容积排量固定的活塞泵连续输送一定体积的气体并将其混合均匀，最终获得所需的混合气体。当使用纯气体作为原料气式见公式(1):N;——输送组分i的活塞泵的行程数；N——活塞泵的行程数；第7章给出了两种不同的计算体积分数的方法。方法A要求制备的混合气体的使用条件与制备时的工作条件(7.1)一致，而方法B则给出了混合气体在参考条件(7.2)下使用时的体积分数表达式。在某些应用中，需要用到物质的量分数。物质的量分数应直接由体积分数计算得出。必要的表达式和相关不确定度评定按附录A的规定进行。制备具有确定组成的校准用混合气体需要使用两个或多个气路上相互分过独立的齿轮组和独立的开关来驱动活塞泵(见图1)。每个活塞泵的行程数由预先设置的减速比确定。每一个活塞泵输送的气体体积由行程容积Vg.和每个活塞泵的行程数N。的乘积计算。图1活塞泵工作的原理示意图4为了制备所需的校准用混合气体，需将不同活塞泵输送的气体混合均匀。由于活塞泵的行程容积Vge,A固定，可通过改变行程数N.来制备不同组成的混合气体。当使用纯气体作为原料气时，使用这两个量即可计算混合气体的组成。按公式(2)用气缸的直径和活塞泵行程高度可以计算出活塞泵的行程容积Vgeo,k。活塞泵输送的气体体积通常为行程容积的整数倍。控制行程数能加以选择以获得预期的混合比。行程数为传动比L。和最大行程数之积。N,=L,×Nmax…………(3)图2为使用尺寸相同的活塞泵P₁和活塞泵P₂组成气体混合泵制备校准用混合气体的示意图。两个活塞泵均由一个共用电动机(标引序号为8)驱动，并且分别由带有开关装置(标引序号为2和4)的齿轮组控制。气体1和气体2通过进气口(标引序号为a和b)分别进入两个活塞泵。位于进气口的鼓泡器(标引序号为5)用于控制活塞泵的输入压力和调节过量的气体以大气压力排空。活塞泵的温度能用温度传感器T₁和T₂进行测量，T₁和T₂应被集成在活塞泵内部。活塞泵输送的气体在混合器(标引序号为6)中混匀。最终混合气体从出气口(标引序号为7)输出并用于预期用途。通过控制活塞泵和所加入的原料气的温度可降低制备的混合气体体积分数的不确定度，实施细节见附录B。图2动态法制备两组分校准用混合气体示意图5GB/T5275.2—2022/ISO6GB/T5275.2—2022/ISO7GB/T5275.2—2022/ISO6.9原料气的组成如果使用纯气体作为原料气，应根据纯气体中的杂质的量对主组分主组分的物质的量分数(x₁)相关的标准不确定度按公式(5)计 (5) (6)核实气体体积分数给出时所处的环境条件(压力p和温度T)与气体制备时以及使用时的环境条条件下的体积分数。体积分数换算方法见7.2。当使用混合气体作为原料气时，在确认给出气体体积分数的条件与工作条件和参考条件相符的情根据ISO14912进行修正。7体积分数的计算与相关的不确定度评定7.1计算方法A当使用校准用混合气体的温度和压力条件与气体在活塞泵内的条件相同时，能使用此计算方法。混合气体中的组分i的体积分数按公式(8)计算： (8) (9)如果稀释的混合气体的组成用物质的量分数表示，则应依据ISO14912将物质的量分数换算成体8如果所有活塞泵的行程容积和最大行程数相同，那么也能用传动比计算组分i的体积分数，按公式(10)进行计算：在B.3中给出了使用此计算方法的实例，包括使用含有4个不同行程容积(比率为100:10:1)的活塞泵的混合泵，制备含有4种组分的混合气体(最大稀释比1:1000)的不确定度评定的过程。附录D给出了利用此计算方法，校准在环境领域使用的测量范围为0～100×10-⁶(体积分数)的7.2计算方法B是在pa和Ta条件下。使用包括状态方程[4在内的多种方法能评定压缩因子。这里的状态方程可用列表数据4代替。ISO14912提供的计算方法是以公式(15)给出的维里状态方程为基础推导而得Z(p,T)=1+B'(T)×p9GB/T5275.2—2022/ISO按公式(14)评定体积分数的不确定度，与组分i的体积分数相关的标准不确定度按公式(16)进行与压力、温度和体积有关的标准不确定度的评定见附录B。气体温度和压力的变化应相应地纳入a)与其他方法制备的混合气体组分进行比较测量(如使用ISO6143[2b)用气体密度测量系统测定气体密度[如气体密度计(sink-bodygauge)],如果用该方法作为唯c)用成对制备混合气体的方法进行验证：首先，需使用两种物质的量分数x=0.5或体积分数φ=0.5的混合气体验证活塞泵的一致性混合气体，再利用减速传动比为L₁=0.5,L₂=0.2和L₁=1.0,L₂=0.4两个条件制备的两种混合气体验证活塞泵的注：附录C给出了更多关于上述三种方法的信息。应建立有适当不确定度水平的标准混合气体的物质的量分数的有效性验证。附录D中推荐了验如果对气体的种类、混合比和气体体积的预期使用范围没有进行适当的验证，那么有必要用5种(最好是7种)标准混合气体来比较测量以完成验证。附录D中推荐了验证方法的适用范围。(规范性)物质的量分数A.1校准用混合气体的组成按公式(A.1)计算由活塞泵k输送气体的摩尔数(物质的量):或应直接由输送位移体积计算得到[见公式(1)]。公式(A.1)基于实际气体的状态方程推导而得到。对于混合气体，公式(A.2)给出了组分i的物质的量分数的表达式。在公式(A.2)中，除了需要使用公式(A.1)计算出的ng,还需要原料气各组分的物质的量分数。当将称量法制备的混合气体与纯气体进行混合时，组分的含量通常以物质的量分数的形式表述。如果使用了其他表述形式的量，应使用ISO14912所述的方法将该表述形式的、量分数换算成物质的量分数。当气体纯度数据可获得时，应按6.9中所述的方法进行计算。A.2混合气体物质的量分数不确定度评定不确定度的评定根据不确定度传播律，能按公式(A.2)的推导公式(A.3)进行计算。灵敏度系数的表达式为：和其中，na的标准不确定度按公式(A.4)计算：由pa、T、V和Z,引入的标准不确定度的评定与7.2.3中体积分数的不确定度的评定相似，并在附录B中举例说明。GB/T5275.2—2022/ISO6145-2(资料性)所有可能影响输出量的量(如：体积分数或物质的量分数)都应被确定为不确定度分量。表B.1列表B.1不确定度的来源注1苦2行程高度引入的不确定度苦3行程数(行程比)引入的不确定度忽略不计4气缸直径膨胀带来的影响忽略不计5偏心盘(行程高度)膨胀带来的影响忽略不计67忽略不计89原料气组成引入的不确定度关流速对缸内进出口流动阻力带来的影响密度和黏度对缸内进出口流动阻力带来的影响苦活塞泵内气体的吸附和解吸带来的影响混合气体的均匀性(不均匀性)带来的影响混匀器出气口动态压力带来的影响因活塞泵泄漏引起的气体组分损失带来的影响因空气渗入系统带来的影响因扩散/泄漏带入的杂质气体带来的影响气体在混匀器和管路中的吸附和解吸带来的影响“暑”校准用混合气体中各组分的不确定度评定中要考虑的不确定度来源。注1:行程数(第3项)是一个计数，因此假设其不确定度为零。注2:气缸和偏心盘(第4项和第5项)的膨胀对气体流量的影响远小于温度和压力的影响。因此，这些因素可以忽略不计。注3:与理想气体常数(第7项)相关的不确定度远小于其他变量的不确定度，并在不确定度的合成和扩展中抵7章和附录A中的不确定度计算方法来计算它们对于合成不确定度的贡献。B.2描述了各项不确定度GB/T5275.2—2022/ISO不确定度来源的第1项和第2项，以及影响量值的第8项和第9项被评定为不确定度的主要来用于制备主成分体积分数为10×10-²~90×10-²的校准混合气体的尺寸相同的活塞泵(详见第6不确定度12行程高度的不确定度89校准用气体中组分i在体积分数为4×10-²和40×10-²时的合成不确定度不确定度u(φ)=0.04%,体积分数为0.4的u(φ)=0.02%。原料气的纯度和组成，以及它们对于不确定度的影响(第10项),应当按6.9中所述的方法进行通过对商用气体混合泵(详见附录D)的一系列测量发现，不确定度来源的第11项和第12项，活塞泵入口和出口的流动阻力对混合气体的不确定度的贡献较小。应分别检查每种气体组分，尤其是易反应和易冷凝的气体在气体混合泵中潜在的吸附和解吸附现象(第13项)。如有必要，应利用适当的方法考察气体的吸附/解吸附现象并考虑其对不确定度的贡献。大多数的气体组分不受这种影响。附录D给出了一些气体的吸附/解吸附特性。最后，应该对表B.1列出的其他的不确定度来源进行评定(第14项和第19项)。如有必要，应在指定的应用条件下测定其量值，并计算出相应的不确定度。应解决检测到的气体混合泵内外与气体接触强烈建议选择一个大多数不确定度来源和不确定度贡献都不显著的条件运行气体混合泵。B.34组分的校准用混合气体示例表B.3中给出了两种各含有4个气体组分的校准用混合气体的不确定度评定的示例。两种混合气体的各个原料气中各组分的含量差异较大。动态法制备这两种混合气体时，使用了4个额定行程数相同且行程容积按100:10:1逐步变化的活塞泵。压缩泵11含量范围23456混合气体17丙烷(C,H₈)二氧化碳(CO₂)氢气(H₂)甲烷(CH₄)89分数φ(10-²)气体质量u(f)u(φ)[只考虑u(f)]u(φ)[不考虑u(f)]u(φ)[包含u(f)]气体质量u(f)u(φ)[只考虑u(f)]u(φ)[不考虑u(f)]u(φ)[包含u(f)]GB/T5275.2—2022/ISO压缩泵1混合气体2丙烷(C₃H₈)二氧化碳(CO₂)氢气(H₂)甲烷(CH₄)分数φ(10-²)气体质量u(f)u(φ)[只考虑u(f)]u(φ)[不考虑u(f)]u(φ)[包含u(f)]气体质量u(f)u(φ)[只考虑u(f)]u(φ)[不考虑u(f)]u(φ)[包含u(f)]第1行显示了各气体组分含量的范围。第8行和第20行准用混合气体的组成相关。第9行和第21行是各个组分的预期体积分数φ,该值是通过公式(1)计第2行~第5行给出了与气体混合泵相关的不确定度的所有主要来源对不确定度的贡献。第12第28行、第29行。在活塞泵固定托板上安装有冷凝盘管的热交换器可以控制活塞泵的温度到一个标准温度。或6——混合器；图B.1带有温度控制单元和脉冲消除单元的动态法制备两组分混合气体装置的示意图GB/T5275.2—2022/ISO6145-2:20(资料性)本文件给出了气体混合泵制备的标准混合气体的组成的计算公式(见第7章)。混合气体组成的计量溯源性是通过测量气缸直径d、活塞泵行程高度h,以及相关的活塞泵的行程数N建立的。假设预设行程数与各自活塞泵输送的气体量成正比，则只需在气体组成范围中取一个范围点进行单点比较来验证整个范围内的量值准确性。推荐使用参考混合气体开展比较法，该参考混合使用成对的由同一气体混合泵依次制备的混合气体去验证时，比较测量用于比较测量的分析仪，仅作为用来证明两个相同标称组成的混合气体当对一定范围内、量值由计算而得的校准用混合气体进行验证，只需要一种可溯源的混合气体即可。当通过切换传动位置来预置混合气体的组成时，最好选择气体混合泵50%或更高量程段。用于比较测量的校准用混合气体的组成不应超过预设组成的士10%。比较用混合气体能用动态法制备，也能一致性的检查和线性的验证能借助纯气体或混合气体来完成，因此也能验证气体混合泵在较大的预期应用范围内的适用性。气体混合泵在适用性测试由制造商进行，之后由用户定期测试。相应结果应对比较用校准用混合气体的组成的完整的可溯源性制定国家或国际标准两组x=0.5的测量完成。表C.1通过比较氮气中氧气的物质的量注：测量条件为分析仪：顺磁式氧分析器；发生源：气体混合当在一定范围内对计算所得的校准用混合气体的组成进行验证时，使用一种混合气体进行比较测量已足够。预设混合气体组成时，建议选择气体混合泵的50%或更高量程段。用于制备校准用混合气考虑到原料气的密度和混合因子，气体密度计测得的混合气体的密度应换算为物质的量分数。气体混合泵制备的混合气体组成的计算值也应用物质的量分数来表示。如果仅使用此方法，则仅适用于二元混合气体的验证，同时对两种气体的最小密度差值有一定等。由这两种体积相等的气体混合而成的最终混合气体中的每一种组分的体积分数计算值均为φ=将上述两种原料气互换进气口再次通入，制备体积分数计算值为φ=0.5/y=0.5的第二种混合气体。这两种混合气体彼此完全独立。因此，如果这两种混合气体的组成经分析仪测定的值不超过预期表C.2给出使用已知行程容积和最大行程数的两个活塞泵组成的气体混合泵的典型验证实例。交替地向活塞泵P₁和P₂注入氧气和氮气，产生标称组成为50%的两种独立的混合气体。为计算参考条件下的体积分数(见7.2),活塞泵P₁、P₂的运行温度T₁、T₂需分别测定。合气体的一组计算值与相应的测得值进行比较。混合气体第1组、第2组、第3组组成一组数据；第4组、第5组、第6组组成一组数据；第7组、第8组、第9组组成表C.2用氮气中氧气的体积分数验证一致性活塞泵L₁=0.5和L₂=0.5温度/℃注：测量条件为分析仪：顺磁式氧气分析器；发生源：气体混合GB/T5275.2—2022/IS为可设置范围的50%和100%。第二个活塞泵宜分别设置为可设置范围的20%和40%。对于第一种混合气体，分别将活塞泵P₁预设为L₁=0.5,第二个活塞泵P₂预设为L₂=0.2。对于第二种混合气体，分别将活塞泵P₁和活塞泵P₂预设为L₁=1.0和L₂=0.4。两种混合气体的组成(用预设值分别为0.50:0.20和1.00:0.40所制备的两组混合气体，相互间完全独立。因此，如果这此方法的原料气既能使用纯气体，也能使用混合气体。无需考虑所用气响。如果使用不含相关杂质的纯气体，则在两种混合物中，气体组分1的体积分数为φ1=0.71429,气体组分2的体积分数为φz=0.28571。表C.3给出了使用已知行程容积和最大行程数的两个活塞泵组成的气体混合泵的典型验证实例。氧气和氮气通过活塞泵P₁和P₂制备而成两种独立的混合气体。对于组成计算方法B(7.2),需要测量活塞泵P₁和P₂的温度T₁和T₂。数计算出混合气体中氧气的量值。两种混合气体组成的计算值分别与相应的测得值进行比较。混合气体第1组和第2组形成一组用于活塞泵P₂的线性评估，第3组、第4组、第5组形成一组用于活塞泵P₁的线性评估。表C.3用氮气中氧气的体积分数验证线性温度/℃注：测量条件为分析仪：氧气分析器；发生源：气体混合泵。GB/T5275.2—2022/ISO(规范性)计算实例75%、和90%;使用7种比较用气体时，相应组分的含量值建议大约为应用范围的5%、20%、33%、50%、66%、80%和95%。分析物物质的量分数x₁/%1氮气(He)氮气(N₂)、氧气(O₂)、甲烷(CH₄)氮气(N₂)氨气(He)、氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)氧气(O₂)氨气(He)、氮气(N₂)、二氧化碳(CO₂)氩(Ar)甲烷(CH₄)二氧化碳(CO₂)氮气(N₂)、氧气(O₂)、甲烷(CH₄)一氧化二氮(N₂O)氮气(N₂)一氧化碳(CO)氮气(N₂)甲烷(CH₄)氮气(N₂)氮气(N₂)六氟化硫(SF₆)氨气(He)、氮气(N₂)10%的混合气体。GB/T5275.2—2022/ISO值的相对偏差(%)——分析仪：具有流量选择阀可切换回路和两个采样阀的气相色谱仪(双通道系统);——载气：氨气；——色谱柱：两根填充柱[1.8288m×3.175