电致发光材料

电致发光材料DESIGENER:康金成

CONTENTS01什么是电致发光02电致发光的种类03电致发光的原理04电致发光材料目录什么是电致发光

电致发光（Electroluminescence,EL）是物质在一定的电场作用下被相应的电能所激发而产生的发光现象。电致发光是一种直接将电能转换为光能的现象。具有这种性能的物质可作为一种电控发光器件。一般他们是固体元件，具有响应速度快，亮度高，视角广的特点，同时有具有易加工的特点，可做成薄型的，平面的，甚至是柔性的发光器件。电致发光材料的种类电致发光又称场致发光，电致发光现象是指电能直接转换为光能的一类发光现象，它包括注入式电致发光和本征型电致发光。（1）注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光的基本结构是结型二极管（LED）；（2）本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电致发光。其中高场电致发光是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰接发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。电致发光的原理

从发光原理电致发光可以分为高场电致发光和低场电致发光。高场电致发光是一种体内发光效应。发光材料是一种半导体化合物，掺杂适当的杂质引进发光中心或形成某种介电状态。当它与电极或其他介质接触时，其势垒处于反向时，来自电极或界面态的电子，进人发光材料的高场区，被加速并成为过热电子。它可以碰撞发光中心使之被激发或被离化，或者离化晶格等。再通过一系列的能量输运过程，电子从激发态回到基态而发光。电致发光的原理

低场电致发光又称为注人式发光，主要是指半导体发光二极管（LED）。1960年人们发现GaAs的p－n结二极管，在正向偏压下，发生少数载流子注入，并在p－n结附近，两种载流子发生复合而发光。由于这种半导体材料禁带较窄，发出的是红外光。随后，利用这一原理，不断开拓较宽禁带的半导体材料GaP，GaInP，GaAlAs，GaN等等，陆续研制成红色、黄色、绿色和蓝色的发光二极管。电致发光材料从发光材料角度,可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致发光材料一般为等半导体材料。有机电致发光材料依据有机发光材料的分子量的不同可以区分为小分子和高分子两大类。小分子OLED材料以有机染料或颜料为发光材料，高分子OLED材料以共轭或者非共轭高分子（聚合物）为发光材料，典型的高分子发光材料为PPV及其衍生物。LOREMIPSUMDOLOR无机电致发光有机电致发光无机电致发光材料

无机类电致发光材料从形态上可分为单晶型、薄膜型和粉末型3种，从工作方式上又可分为交流型(AC)、直流型(DC)和交直流型(ADC)3种，按激发条件又可分为高场型和低场型两种，还可以按发射光谱分成红、黄、绿、蓝等多种[1]。其具体分类如图1所示无机材料电致发光器件的分类无机电致发光元件

早期的电致发光元件，使用的是由无机半导体材料制成的发光二极管，发光二级管是一种通过电流能发光的二极体，简称LED，然而LED真正作为全彩的室内外影像显示系统，还是近几年的事，因为一直找不到性能足够好的发蓝光的LED无机材料。发红光的LED无机材料其分子组成是Ga-Al-As.发绿光的LED无机材料其分子组成是GaP.蓝光的LED无机材料以GaN为主成分。无机电致发光元件缺点：生产成本太高——高温，高真空，不易大规模生产对环境影响大——无机物不易降解无机EL是在高电场下发光的无机电致发光材料的发光机理

目前，关于无机电致发光材料的发光机理理论尚未完全成熟，有待于进一步研究。现在广泛认可的是碰撞激发模型[2]。根据该模型，电致发光过程可分为以下几步：①如图2，在发光层界面或绝缘层中处于深能级的电子在高场作用下被激发，并通过隧穿作用进入发光层；②初电子在发光层中被高场加速，成为过热电子；③过热电子碰撞发光中心，使发光中心的电子能量从基态跃迁到高能态；④当电子由高能态返回基态时，发出光子；⑤未被捕获的过热电子穿越整个发光层，最后在阳极一侧的绝缘层和发光层的界面处被捕获，成为空间电荷。无机电致发光材料的发光机理无机电致发光材料的发光机理

对于交流电致发光，当电压极性反向时，新的电子从绝缘层和发光层界面注入，这些电子与集结在界面处的空间电荷共同作为载流子返回发光层。由于高能电子数增多，发光强度必然增加。因此，通过交替变换电极极性，发光亮度不断增加，直至电子的产生与复合过程达到平衡，器件才能稳定发光。在发光层中，过热电子碰撞激发发光中心的几率取决于发光中心的横截面大小、发光中心的空间密度和电子达到碰撞激发阈值能量的几率。器件的效率则取决于发光中心、基质晶格和绝缘层的性质以及器件工作的方式。有机电致发光器件（OLED）有机电致发光器件：organiclight-emittingdevices,简称OLEDOLED用于平板显示，具有：首先。OLED视野角度宽，轻薄，便于携带。其次，它亮度，对比度高，色彩丰富，响应速度快。更加独特的是，OLED产品可实现软屏。OLED还有工作温度范围宽，低压驱动，工艺简单，成本低等优点。在制造上，由于采用有机材料，可以通过有机合成方法获得，与无机材料相比较，不仅不耗费自然资源，而且还可以通过合成新的更好性能的有机材料，使OLED的性能不断地向前发展。有机电致发光机理有机材料的电致发光属于注入式的复合发光。一般认为，聚合物和小分子电致发光的机理是：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机物中复合，释放出能，传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。有机电致发光机理有机电致发光机理：5个阶段有机电致发光过程通常包括以下5个阶段。1)载流子的注入：再外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层。2）载流子的跃迁：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层跃迁。3）载流子的复合：电子和空穴结合产生激子。4）激子的跃迁：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态。5)电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。评价OLED的一些主要参数

一般来讲，有机EL发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性能俩方面来评价。发光性能主要包括发射光谱，发光亮度，发光效率，发光色度和寿命；电学性能主要包括电流与电压的关系，发光亮度与电压的关系等。这些是衡量有机EL材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用极为重要。发射光谱

发射光谱又称荧光光谱，是发射的荧光的相对强度随波长的分布，一般用荧光测量仪测得。发射光谱通常有光致发光（PL）光谱和电致发光（EL）光谱两种。PL光谱需要光能激发，并使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电流密度下的EL光谱。通过比较器件的EL光谱和不同载流子传输材料和发光材料的PL光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质的有用信息。发光亮度器件的发光亮度是衡量器件表面明亮程度的光技术量。由于有机电致发光属于电荷注入式发光。其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比，而在高电流下逐渐出现亮度饱和趋势。发光亮度一般用亮度计测量，亮度单位采用Cd/m2.发光效率

空穴和电子进入有机发光材料，不是全部都进行“发光”工作。而且有机发光材料产生的单态激子，衰减辐射时除了产生光波外，还产生其他形式的能量，再有就是，每个器件的制备过程中，材料的缺陷，电极的纯度以及不同材料界面等等。以上原因都影响OLED发光强度和整体性能都受很大影响。

发光色度

由于人眼对不同颜色的感觉不同，不能用来测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了客观地描述和测量颜色，1931年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，推荐了标准照明物和标准观察者。通过测量物体颜色的三刺激值（X,Y,Z）或色晶坐标（x,y,z）来确定颜色。实验中，一般用色度计来测量颜色。发光寿命

寿命定义为亮度降低到初始亮度的50%时所需要的时间。应用市场要求OLED在连续操作下的使用寿命达10000小时以上，存储寿命达到5年。目前，绿色OLED在恒流和100cd.m-2的初始亮度下，已经达到了实用化要求，研究发现，影响OLED寿命的因素之一是水分子和氧气，特别是水分子对有机EL材料的光氧化作用，因此需要加器件封装，以隔绝水和氧。电流密度和电压的关系

电流密度随电压变化的曲线反应了器件的电学性质。OLED的电流密度和电压的关系类似于发光二极管，具有整流效应，即只在正向偏压下才有电流通过。在低电压时，电流密度随电压的增加而缓慢增加，超过一定电压，电流密度会急剧上升。亮度和电压的关系

亮度和电压的关系曲线反映OLED器件的光电特性，与器件的电流和电压的关系相似，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，可以得到启动电压信息。启动电压定义为亮度等于1cd.m-2的电压。有机电致发光材料的分类有机电致发光材料的合成方法多种多样，反应方式，反应机理也不尽相同，极易产生副反应，所以要制得很纯的有机物比较困难。1）根据采用有机材料的不同分为俩中技术：一种是采用小分子材料，简称OLED，另一种是采用高分子材料，简称PLED:2)按驱动方式又分为被动式矩阵PM-OLED和主动式矩阵AM-OLED,前者采用ITO玻璃基板，后者采用TFT基板。小分子基OLED和PLED的比较OLED优点OLED最重要的特性是主动发光和可挠曲性，这是现今的液晶显示器所不具备的。液晶显示器都是被动发光，需要背景灯光点亮，器件厚度大，而且需要平面玻璃来固定液晶材料，所以就不具备可挠曲性。OLED应用——显示领域OLED应用——照明领域有机电致发光器件的结构有机电致发光器件（OrgnicElectroLuminescenceDevicesOELD）的效率和寿命与器件结构的设计密切相关，合理地设计器件结构，对提高器件性能十分重要。

OELD结构示意图有机电致发光材料的研究现状有机小分子发光材料分为化合物和金属螯合物俩类。有机小分子化合物种类繁多，其结构中往往带有共轭杂环及其各种生色团。如二唑衍生物，三芳胺衍生物，葱衍生物以及1,3——丁二烯衍生物等。通过调节小分子化合物的化学结构，我们可以改变材料的发光波长。有机小分子绿光材料绿光器件是目前唯一达到实用化要求的有机发光器件，其荧光效率几乎可达100%，寿命可达10万小时以上。性能较好的纯小分子化合物绿光材料主要是香豆素（Counarin）系列的C-6，C-545T,C-545TB,C-545MT等。柯达公司最早将C-6用于有机发光器件。实验发现，C-6的荧光量子效率几乎达100%，但发光峰在500纳米附近，属于蓝绿色，纯度不够切在搞掺杂浓度下存在严重淬火效应。接着柯达开发出C-545T，这是目前发光性能最好的绿光材料。有机小分子红光材料

由于大多数红光材料是能隙较小的化合物，易发生非辐射复合，并且存在较强的2-2相互作用或者具有强的电荷转移特性，在高掺杂浓度或固体薄膜状态下分子间易产生聚合，导致浓度淬灭，因此红光材料大都荧光量子产率不高，在制备器件时存在主客体材料之间的能量匹配，相分离，载流子传输不平衡等，这为红光材料的设计增加困难，导致材料缺乏。有机小分子红光材料

一般采用在器件中掺杂红光材料来实现红色发光。常见红光掺杂物有DCM（4-二氰基甲基-2-甲基-6-）吡喃），DCM的类似物（如DCJ,DCJT,DCJTB,DCTJI），ER53，二唑吡啶衍生物，Nile红等，其中发光效率较高的是DCM衍生物。有机小分子蓝光材料在OLED研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光材料，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件，实现全色显示。因此，研发高效的蓝光材料具有重要意义。目前蓝光材料性能较差，发光效率不高，色纯度不够，热稳定性较差以及彩色话寿命较低等关键性问题任未得到解决。有机小分子蓝光材料目前蓝色发光材料主要有：苝类，芳基取代蒽类，芴类，二苯乙烯基芳类等只含碳和氢俩种元素的芳香型蓝光材料；具有电子给体一共轭桥结构。聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料均为含有共轭结构