分析化学笔记

第一章.定量分析化学概论

§1.1概述

一.定量分析过程

任务：测定物质中某种或某些组分的含量。

步骤：①取样(选择具有代表性的试样)。

②试样分解和分析试液的制备。

③分离及测定。

④分析结果的计算及评价。

二.分析试样的制备及分解

1.分析试样的采集与制备：

2

mQ>kxd

k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，Z越大，通常左为0.05〜•/即一2。

2

mQ>0.2x6=0.2x36=7.2必

2.试样的分解：

①溶解法：溶剂为水、酸、碱、混合酸等

②熔融法：

三.定量分析结果的表示

1.待测组分的化学表示形式

2.待测组分含量的表示方法

①固体试样：

(10^)；〃g-gTpg.gT(1()T2)

②液体试样：

a.物质的量浓度：moll：'

b.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：〃〃MgT

c.质量分数：量纲为1

d.体积分数：

e摩尔分数：

£质量浓度：单位体积中某种物质的质量，mg-L'.pig-r1

③气体试样：

体积分数表示。

§1.2分析化学中的误差

一.真值（/）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。

1.理论真值：]

2.计量学约定真值：上这些真值可认为是知道的

二.平均值（x）：“次测量数据的算术平均值。

X=X|+x2+x3+--•+%„=-22%,.

n

三.中位数X,w：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。

四.准确度和精密度：

1.精密度：表各次分析结果相互接近的程度。

①重复性；

②再现性。

五.误差和偏差

1.误差E：测定结果与真值（/）之间的差值。

x-xT=E

（E为正值，x>xT；E为负值，x<xT）

①绝对误差均：测定值与真实值之差。

例：x-81.18%,芍=80.13%

则Ea=x-xT=8l.l8%-80.13%=+1.05%

②相对误差：误差与真实值中所占的百分率

Er="xlOO%=（Xf儿烦％

xTxT

2.偏差表测定结果与平均结果之间的差值。

4=2_x；d2=x2-x；....；di=-xo

n———nin

£4二项-X+工2-工+...+-X=VX--HX—XV=0

i=li=\"/=1

①平均偏差：（表示精密度）

~4+d>+•••+d

ci-n

n

②相对平均偏差:

六.极差R：一组测量数据中，最大值（/”）与最小值（4皿）之差称为极差。（全距或范围误差）

Rfax-Xmin

相对极差：-xlOO%

X

七.系统误差和随机误差

1.系统误差：由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。（可测误差）

①方法误差：由分析方法本身所造成的

②仪器和试剂误差；

③操作误差；

④主观误差。

2.随机误差：偶然误差，不定误差。

八.公差

§1.3有效数字及其运算规则

一.有效数字

二.数字修约规则：四舍六入五成双

三.计算规则：

1.相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据；

2.相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。

§1.4滴定分析法概述

一.滴定分析法的特点和主要方法

1.滴定分析法：

2.滴定剂：

3.滴定：

4.化学计量点（StoichiometricPoint）

5.滴定终点（endpoint）

6.终点误差（Et）

二.滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

1.适合滴定分析法的化学反应应具备的条件：（直接滴定）

①有确定的化学计量关系（即按照一定的反应方程式进行）；

②反应必须定量地进行；

③具有较快的反应速度；

④必须有适当简便的方法确定滴定终点。

2.返滴定法：

3.置换滴定法：

4.间接滴定法：

三.基准物质和标准溶液

1.基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

2.要求:

①试剂的组成与化学式完全相符；

②试剂的纯度足够高（299.9%）

③性质稳定；

④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）

⑤标定反应时应定量的进行。

3.标准溶液的配制

①直接法

②标定法

四.滴定分析的计算

1.标准溶液浓度的表示方法：

c(H2SO4)=QAnv)ir'

1

c(1//2SO4)=0.2m<?/-r

c(2”2so4)=0.05，〃O/，T

C(B)=(C(:B)=2C(28)

22

滴定度：指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。

=0.00500g•，心

2.滴定剂与被测物质之间的关系

3.标准溶液浓度的计算

①直接配制法

②标定法

4.待测组份含量的计算

第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法

§2.1概述

一.酸碱平衡研究的内容

1.由投料组份的浓度c和相关平衡常数Ka,求算各种形式的浓度c或活度a；

2.从pH和相关的平衡常数Ka,求算分布系数6,是酸碱平衡讨论的重要内容；

3.如果测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c,则可以测算相关的平衡常数;

4.缓冲溶液的理论及应用；

5.酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。

二.酸碱平衡的研究手段

1.代数法；

2.图解法；

3.计算机方法。

三.浓度、活度和活度系数

I浓度与活度

①测定的结果是用浓度还是用活度来表示；

②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响;

③如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。

2.活度系数九：a=

3.德拜一休克儿(Debye—Hiickel)公式：

AB型c-匚I

-1g%.=0.512xZ,2x———

\+Ba4l.

Z,：电荷

B：常数，25℃时，为0.00328

a：离子体积系数(pm)

1〃

/：离子强度，/=±XZGXZ：

2；=i

当/较小时，一Ig%=0.5XZ,2x77

四.酸碱反应的平衡常数一解离常数

1.反应常数：

+。”一=H2O

'[H+]x[OH]

强碱滴定弱酸：

HA+OH~oA-+凡。

K-.一〕.K/=

c/Kw

2.活度常数

aHA

3.K“与K：的关系

…[/Tlx,]YHK«

Kq=----------；------M-------------X--------A-----=-------------

[”如喂

%X%7H+X7A_

§2.2分布分数6的计算

一.分布分数8：溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其蓝浓度的分数:

二.一元酸溶液：

[H+]

[HAc]x

\HAc\[HAc][H+][HAc]

(+

c[\HAc]+[Ac-])~Ka+[H])[H+][[Ac-]x[H+]

[HAc\x

[HAc][HAc]

[Ac[x建」

____________[”Ac]

34c

[HAc]+[Ac-](心]+2卜禺

[HAc]=c-6llAc

三.多元酸溶液（如”2。2。4）=物料守恒

H2C2O4/30.HC2O；/8}.JO；-/2总浓度为c/mol-匚I

c=[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2Ol-]

%)+S}+S2=1

IH2C2O4]

[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2Ol-]

]____________

[|[。2。：一]

[H2c2o4][H2C2O4]

1

1+^^+K“,xK”2

[H+]2

__________m：__________

+2+

[H]+Kaix[H]+KaixKa2

+

[fr+Kqx附f+K“,XK.X[H+『+K.xKaKa3x[H]

§2.3质子条件与pH的计算

一.物料平衡、电荷平衡和质子条件

1.物料平衡方程（MBE）：

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。

①c〃5•匚I的H3P。4

[H3PO4]+[H2PO；]+[HPO^-]+[PO；]=c

-1

②2x1Ofmol.c〃(NQ)2与0.2mol-£N%

[NO；]=2x2x10-3mol-U'

2+2++-3

[Cu]+[CU(NH3)]+[Cu(NH^]+[CU(NH3)^]+[CM(NH3)J]+[Cu(NH3)力=2xlOmol-U'

[NH.]+[C"(N/产]+2[C〃(N”3)；+]+3[C"(N”3)：]+4[C〃(N43)7]+5[Cu(NH^+]=0.2mol-Ux

2.电荷平衡方程(CBE)

单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。

①cmol•匚I的NaCN

[Na+]+[H+]=[CAT]+[O〃-]

②c/nol.匚1的CaC%

2+

CaCl2=Ca+2Cr

H[O=H++OH-

[H+]+2[Ca2+]=[Cr]+[OH-]

1

③cmol-LT的Ca(Ac)2

Ca(Ac)2<=>Ca2++2Ac~

+

H2O<=>H+OH-

H++Ac-oHAc

tH+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Ac]+[HAc]-[Ac-]+[HAc]^[OH-]

2[Ca2+]>[Ac-]

=>["]<[OH]

n溶液呈碱性。

3.质子条件(PBE)

在酸碱反应中，碱所得到的质子的量(〃?。/)与酸失去质子的量(mol)相等。

NaHCO、：

H"H]OTOH-

H2cO3<-HCO；fCO；

+

[//]+[H2CO3]=[OH-]+[COJ-]

二.pH的计算

1.强酸（碱）溶液

2.一元弱酸（碱）溶液

HA：cmoll：'

HA<^H++A-

[H+]=[OH-]+[A-]

[H+][H+]

+

=>[H]=^KW+K（I[HA]、

ka[〃+]I

Kn=cxoH.=cx-----+---------

"HA[H]+KaJ

+

n田+J+K“[“+f_（K.C+Kw\H]-KaKw=0

当KJ«4]N20Kw时，Kw=0

+3+2

[H]+KU[H]-Ka

KU[HA]xKac>20Kw(—>500)

Ka

3.多元酸(碱)溶液

4.弱酸混合溶液

5.两性物质溶液

§2.4对数图解法

一.42。及强酸强碱的浓度对数图

二.一元弱酸的浓度对数图

HAcc=0.01mol-L-1

HAc、Ac-.H+、OH-

lg[/Mc]~pH

[HAC]=CS^=CT^F]

\g[HAc]=\Sc-pH-\g（Ka+[H+]）

①当[”,]>>K“时，[HAc]«c

则lg[H4c]=lgc=-2

②若["+]=&

则[H4C]=5C

2.绘制浓度对数图的步骤

①确定体系点S（pKa,Ige）；

②通过体系点，绘制斜率为0,T和+1三条直线;

③校正。

三.多元酸的浓度对数图

四.对数图解法的应用

§2.5酸碱缓冲溶液

一.pH缓冲溶液

能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作用的溶液。

一般组成：

①浓版较大的弱酸及其共瓢碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）;

②强酸（pH<2）和强碱（pH>12）（不具抗稀释作用）。

二.缓冲溶液pH的计算（近似方法）

例：（）.1molr1HA-O.lmol-£-1A-

pH=pK+1g----

a[HA]

三.缓冲指数

1.定义：尸=粤夕越大，抗缓冲能力越大。

apH

2.物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。

de_d[H+]-]矶

BB%+%+BHAdpHdpHdpHdpH

=>dc=d[H+J+d[OH-J+d[HA]

刈/T]+d[0”-]+d[H4]

dpH

/3xdpH=d[H+]+d[OH]+d[HA]

\/3xdpH=^d[H+]+^d[OH-]+^d[HA]

j>d-lg田+]=Jd阳+]+Jd缶+

++

-\/3xd\§,[H]=\d[H]+Kw\d^^+-^\d[H^A-]

+

n，=23[H]+2.3[Q”-]+2.-38HASACHA

四.缓冲容量

1.缓冲容量：a=be=°bpH

2.物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为Ac而发生pH的变化，变化的幅度为A/汨，下为MH

区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。

五.重要的缓冲溶液

1.标准缓冲溶液；

2.缓冲溶液的选择原则

①对测量没有干扰；

②所需控制的pH应在其缓冲范围之内；

③具有足够的缓冲容量；

等冲物质应廉价易得，避免鹫」

§2.6酸碱指示剂

一.酸碱指示剂的原理

二.指示剂的用量

三.离子强度的影响

HinoH+

心」】

当他8=1时，a=K：2

又7川"*1

所以理论变色点为：pH=-lga^=pK°a+lgybf

pH=pK：_0.5Z2b

增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。

其他因素：温度的改变、胶体的存在等。

四.混合指示剂

1.同时使用两种指示颜色，利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐;

2.由指示剂与惰性染料组成。

§2.7酸碱滴定基本原理

一.用强碱滴定强酸

标准滴定HCI

+

H+OH-=H2O滴定常数：K,=%="400

+

[H]=cHCI+[OH-]-ch

滴定分数：。=黑黑黑s=&

酸起始的物质的量CH°V诲

CHCI

a：滴入比，滴入百分率。

+2+

K,[H]+KlCHCI(a-lXH]-l=0

二.用强碱滴定一元弱酸

+

[H]=[A-]+[OH-]-cb

_,K«Kw

+a(：HA

—*Ki+[H]+[7T]—

++

^[HV+[H^^Ka+acHA)-[HlKacHA[Y-a)+Kw]-KaKw=Q

当a=0时

K"»l(尸为

用0.1mol-U'NaOH滴定HAc,突跃范围为7.74〜9.70。

三.多元酸和混合酸的滴定

H3P。4：(,=7.5x10-5；K=6.3x10%K〃\=4.4x10-13

§2.8终点误差

一.强碱滴定强酸

.[OH]-[H^

E'=---e6p，---ep

HX

10-

nE,

（K,）；cK

例：以甲基橙为指示剂，计算0.1〃7。八二NaO”滴定等浓度“a的终点误差。

解：PH绅=4,pHep=7,A/?//=pHe/)-pHsp=4-7=-3

O.bwl-U'

%=0.05wz-r1

2

L10-3-103…/

E,=一/--------=-0.2%

V1014x0.05

二.强碱滴定一元弱酸

OH-+HA^A+H2O

W]=K"

[OH-][HA]Kw

[0"1,-[/£4]即

10A^-lO-^

=E,=一----T-

（K,xc%）5

例：用0.1NaO”滴定等浓度的H4c,以酚献为指示剂(pK”,,=9.1),计算终点误差。

解：P&P=9.1,PHep=8.72,^pH=pHep-PHsp=9.1-8.72=0.38

10Mz_]0-3H[0。，38_]Q—0.38

6=0.02%

（&xc%£（10926x0.05）2

三.强碱滴定多元弱酸

第一化学计量点:

第二化学计量点:

§2.9酸碱滴定法的应用

一.混合碱的测定

烧碱中NaOH和Na2cO3的测定

①氯化领法；

②双指示剂法。

二.极弱酸(碱)的测定

1.弱酸强化

10

5(OH)3+2“2。043。++Ka=5.8xl()-

(%B030H++HM，)

络合反应、沉淀反应、氧化还原法。

三.钱盐中氮的测定

1.蒸储法

2.甲醛法

四.酸碱滴定法测定磷

PO:+12MoOj+2NH：+25H+o(NHJ2H[PMoi2O40]»H2O+HH2O

{NHH2O+T1OH'fPO；'+\2Mo0l-+2NH3+16H2O

OAT(过乘U)+"+<=>H20

PO^+H+<=>HPOj-

2N〃3+2〃*o2NH；

五.氟硅酸钾法测定硅

§2.10非水溶液中的酸碱滴定

一.非水滴定中的溶剂

1.分类

①两性溶剂：中性、酸性、碱性

②非释质子性溶剂

2.性质

①拉平效应；

②区分效应

二.非水滴定条件的选择

1.溶剂的选择

2.滴足剂」的选择

第三章.络合滴定法

§3.1分析化学中常用的络合物

一.简单络合物

二.螯合物

1.“00”型

2.“NN”型

3.“0N”型

4.含硫螯合剂“SS”型、“S。”型、“SN”型

三.乙二胺四乙酸

四.乙二胺四乙酸的螯合物

§3.2络合物的稳定常数

一.络合物的稳定常数

Ca2++Y4+=CaY2-

=4.90xl0i°

[Ca2+][r4-]

lgK稳=10.69

M+L^^MLK

稳,-[M][L]

K一[M-]

ML+L<=>ML2

稳2[ML][L]

[叫

ML,-+L=ML,,1

\MLn_y][L]

逐级累积稳定常数：4a=0,1,2,3,…

总稳定常数：^=fiK,)

i=]

二.溶液中各级络合物的分布

设溶液中M的总浓度为c”，L的总浓度为々

M+L<^ML[ML]=^mL]

ML+L=ML2[ML2]=P2[M][L]

ML,1+LoMLn\MLn]=Pn[M][L]

物料平衡:

cM=[M]+[ML]+[ML2]+-+[MLn]

2

=[M]++/32[M][L]+■■■+/3n[M][L]"

=[M](1+j3t[L]+(32[L^+…+J3„[L]")

=[例(1+4为厅)

_[M]_1

时一一”

M

i=\

c[ML]_A⑷

%―7_

n

lMLn]/3n[L]

%1+力知行

/=1

三.平均配位数/表金属离子络合配位体的平均数。

CM

§3.3副反应系数和条件稳定常数

一.副反应系数

1.络合剂丫的副反应及副反应系数

①E07X的酸效应与酸效应系数劭⑻

r(w)-[Y]

-*["I[H+]2[H+]"

n兀酸：a=1t+-------+------------+・・・+--------------------

l(H.KKKKK…K

=1+&"[“+]++...+K?K/…K：["+r

=i+£wr

i=l

②共存离子效应：

」w」Nw+m

a

Y(N)一方―-历―-1+AWL/VJ

③y的总副反应系数ay：

aY~aY(H)+a*N)—1

第四章.氧化还原滴定法

§4.1氧化还原平衡

一.概述

1.可逆与不可逆氧化还原电对

2.对称与不对称电对

二.条件电势

三.氧化还原平衡常数

四.化学计量点时反应进行的程度

五.影响反应速率的因素

1.反应物浓度

2.温度

3.催化剂

六.催化反应和诱导反应

1.催化反应

2.诱导反应

§4.2氧化还原滴定原理

一.氧化还原滴定指示剂

1.自身指示剂

2.显色指示剂

3本身发生氧化还原反应的指示剂

氧化还原滴定曲线

1.对称的氧化还原滴定反应

①滴定曲线方程；

②化学计量电电势的计算；

③滴定突跃范围。

三.氧化还原滴定结果的计算

四.终点误差

设滴定反应为氧化剂。1滴定还原剂即

+凡=R]+O2

Q-（两个半反应的电子转移数均为1,且两个电对均为对称电对）

'以

对于，//电对，在终点与化学计量点时有如下关系：

%=E：+0.059Vlg瞿卜.........①

Es/,=Ef+0.059Vlg^i.........②

当滴定终点与化学计量点接近时，印

①〜②得

△E=%—%=0.059Vlg盟

即：［OJ-IO%"..........③

同理可推出：

［用卬—10%39V.........④

将③与④代入耳=叫里萼k,且由于在化学计量点时［。/W。［&］即，得：

[&]卬(1°崛05"_]()T%.059V)

6~w~........................⑤

对于%电对，4=E；+0-059V1g詈M

........................⑥

/21«2」卯

化学计量点电势为:

力]£，+〃2后；

Esp=⑦

n1+%

_E：+鹭、

sp2

E；+0.059V1g四^

%1^2Lp

=021印_|gA/；/2x0.059V

里卜一

化学计量点时:C-P・⑨

将⑧、⑨代入⑤式得:

b£/—6£/

]0/0.059V_]0/0.059V

E,------------------

]Q/2xO.O59V

例：在1.0mo/•匚i/SQ介质中，以0.10mol-U'Ce4+溶液滴定0.10mo/-U'Fe2+,若选用二苯胺

磺酸钠为指示剂，计算终点误差。

解：Ef=L44V,E；=0.68V,々=%=1，二苯胺磺酸钠的条件电位石（=0.84V，故

\Eff=1.44V-0.68V=0.76V

1.44V+0.68V

1.06V

%2

Eep=0.84V

△E=Een-=0.84V-1.06V=-0.22V

AE/-tsE/

1()/0.059V_1()/0.059V

E=------------------x100%=-0.19%

1tAE"/

]0/2x0.059V

当时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为:

zijxAE/—M2XA£'/

|QA059V_10/0.059V

E/=〃|X"2XAE"//

10'%为+"2卜℃5州

§4.3氧化还原滴定的预处理

一.预处理：

1.预处理：通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或还原为低价状态后，用氧化剂滴定,

也就是滴定前使待测组份转变为一定价态的步骤就称为预先氧化或预先还原处理。

2.要求：

①反应进行完全、速率快；

②过量的氧化剂或还原剂易于除去；

③反应具有一定的选择性。

二.氧化剂

1.(NH4)2S2O,：在酸性介质中为一种强氧化剂，可将Ce3+氧化为Ce,+,V。?+氧化为VO；；在或

名2。4介质中，有催化剂Ag+存在时，可将M〃2+氧化为C产氧化为。々。产，过量S2。;可籍煮

沸除去。

2s2*+2%。也沸>4"S.+O2

2.KMnOA

①冷的酸性介质中，MnO；可在C产存在下将V02+氧化为V0；,但氧化Cr3+的速率很慢；

②碱性溶液中，MnO；可容易将C产氧化为。

在有「、乩。。4或名尸2。尸存在时，M"。；可将Ce3+氧化为C”，亦同时被氧化，过量的

可用NR■除去。

+2+

2MnO；+5NO；+6H->2Mn+5NO；+3H2O

过量的NO；会干扰测定，可以加尿素使之分解。

2N0-+COW%)2+27Tf2N2T+C02T+3H2O

当加入NO1以除去过量的时，已氧化为高价状态的待测组份如V。；、C-2。：等，也可能被过

量的■还原。此时，可先加入尿素，再小心滴加NaNQ溶液至的红色正好褪去。

3.”2。2：通常用于在Na。"溶液中将C"〃/)氧化为在"CO；溶液中将Co(〃)氧化为。。(〃/)等，

过量的名劣可籍煮沸分解(加入少量的或广作催化剂，可加速也。2的分解)

在也。2的碱性溶液中，"〃(〃)被氧化为M"(/V)析出M〃0(0")2沉淀。

4.HCIO,：浓热的"GV。,具有强氧化性，可将C产氧化为。^一，VO?+氧化为V。；；当有也「。4存在

时，A/"+可定量地被氧化为加网〃与，生成稳定的加小小?。,)；-络离子，"C7。,可直接将广氧化为/。；，

过量的〃。/。4经稀释后，即失去氧化能力。

注意事项：浓热的遇有机物时，会发生爆炸，所以，对含有有机物的试样，用”处理前应先

用"NQ将有机物破坏。

5.K/q：常用于在热的酸性介质中将〃/+氧化为此法可用于光度测定微量镒，此时不必除去

过量的KIO,0

三.还原剂

1.SnCl2：在HC/溶液中，可将还原为尸&〃)。过量的S“(〃)可加入%C72溶液使生成

放2c4沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的s〃(〃)，因s”(〃)可进一步使为2a2还原为"g，Hg

能与氧化剂起反应。

S”(〃)也可以将Mo(VI)还原为Mo(V)及Mo(IV);将AWV)还原为As(〃/)；当加入Fe(IlI)作催化剂

时，可将U(V7)还原为U(/V)。

2.7Z-C/3：在无汞定铁中，通常用77a3或TiC/3，联合还原/&〃/)。TiC"溶液很不稳定，易被

空气氧化，用水稀释后，少量过量的7K7.3即被水中溶解的。2氧化，若于溶液中加入少量C/+作催化剂，

可加速77(〃/)的氧化。

3.金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最好将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例

如，将"(〃/)、0(/〃)、Ti(W)、V(V)溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为尸&〃)、0(〃)、77(〃/)、

V(〃)，用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。

4.S02：为弱还原剂，可将4+还原为房+,而不能将77(W)还原为77(/〃)，在有大量%S。,存在时，

反应速率缓慢。但当有SCAT共存时，可加速反应的进行。SO?也能将As(V)还原为As(〃/),将S。")还

原为5。(〃/),将V")还原为V(W)。在有SCAT存在的情况下，还可将C“(〃)还原为C“(/)。

§4.4氧化还原滴定法的应用

一.氧化还原的应用

可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。对滴定剂的要求：要求它在空气中保持稳定。

'还原滴定剂：Na2sa、FeS()4等

Y

，氧化滴定剂K2O2Q、乙、KBrO?、Ce(SQ)2等

二.常用的氧化还原方法

1.高锦酸钾法

「优点：氧化能力强；本身呈深紫色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂。

一缺点：常含有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用,

I干扰比较严重。

在强酸性溶液中与还原剂作用：

+2+9

MnO；+SH+5e-=Mn+4H2OE=1.51V

在微酸性、中性或弱碱性溶液中：

MnO；+2”2。+3/=MnOz+4O/TE°=0.59V

当NaOH浓度大于2的碱性溶液中，MnO；能被很多有机物还原为MnO；~：

MnO；+e'=MnO^E°=0.564V

依待测物质的性质不同而选用不同的方法：

，①直接滴定法：用于辰2+、As(/〃)、S仇〃/)、/。?、、NO］等；

②返滴定法：如测定含量时，可在“25。4溶液中加入一定量过量的Na2c20标准溶液，待

历?。2与。2。『作用完毕后，用KM〃Q标液滴定过量的G。：-；

(③间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定+时，可首先将

CY+沉淀为CaCzQ,再用稀/5。4将所得沉淀溶解，用标液滴定溶液中的。2。;，从

而间接求得C/+的含量。

KMnO,溶液的配制和标定：

原因：市售KM”。,试剂中常含有少量MAO：和其他杂质，蒸储水中常含有微量还原性物质，它们可

与反应而析出肠?。(所)2沉淀；这些生成物以及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进K例〃Q

的分解。

措施：

，①称取稍多于理论量的溶解在规定体积的蒸储水中；

②将配好的溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置2~3天，使溶液中可能存在

的还原性物质完全氧化；

③用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；

④将过滤后的KM”.溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。（不宜长期贮存）

标定：

标定溶液的基准物质有Na2c2O4、Asa。,、H2C2O4•和纯铁丝等。其中以Na2cg4为

常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在105~110℃烘干后冷却便可使用。

+2+

2MnO；+5C20f+16/7=2Mn+\0CO2+SH2O（在/SQ溶液中）

为了使以上反应能定量地比较快地进行，应注意的条件有：

‘①温度：70~85七（若高于90°C,H2C2O,C02+CO+H2O）

②酸度：滴定开始时的酸度应控制在0.5~l加o/.Z/i（若酸度过低，KMnO4易分解为M”.；过

高，会使〃2。2。4分解）

③滴定速度：开始滴定时的速度不能太快，否则加入的溶液来不及与。2。广反应，会发生

分解：+12/Tf4M〃2++5。2+6”2。；

④催化剂：可加入几滴M/iSzQ作为催化剂；

⑤指示剂：KMnO,自身可作为滴定时的指示剂。若其浓度低至（）.002moll：'时，以KMnO4溶液

为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1,10-邻二氮菲-Fe（〃）等指示剂来确定终点；

⑥滴定终点：滴定时溶液中出现的粉红色在0.5~lmin内不褪色。

应用实例：

①”2。2的测定：

+2+

5H2O2+2MnO；+6H->5O2T+2Mn+8/7,0

碱金属及碱土金属的过氧化物可采用同样的方法进行测定；

②OY+的测定；

③软镒矿中MnO2的测定：（可用于PbO2含量测定）

1+

MnO2+TMn+2CO2T+2H2O

④测定某些有机化合物；

⑤化学需氧量（COD）的测定：Chemical