2024橡胶乙烯丙烯二烯烃（EPDM）三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定

橡胶乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定PAGEPAGE13橡胶乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。范围本文件描述了乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定方法。本文件适用于测定二烯烃含量在0.1%～10%范围内的乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物。规范性引用文件GB/T15340天然、合成生胶取样及其制样方法术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。原理试样在两张聚四氟乙烯涂层的铝箔或聚酯膜片之间压制成膜片或使用涂膜法制样。通过测定ENB环外双键在1681cm-1～1690cm-1范围内的红外吸收测定ENBDCPD的单环双键在1605cm-1～1610cm-1范围内的红外吸收测定DCPD含量。计算该处吸收的二阶导数峰并与内标物进行比较。用已知含量的EPDM标样校正仪器，对于ENB，约1690cm-1处的二阶导数峰与ENB质量百分含量有关。同样地，对于DCPD，约1610cm-1处的第二衍生峰与DCPD质量百分含量有关。对于充油高聚物，在测定二烯烃含量前必须将填充油抽提干净。试剂或材料甲苯：分析纯。25mm，4mmKBr)KBr、氯化钠(NaCl)盐片。样品瓶：带盖，50mL。仪器设备平板硫化机可于150℃、10MPa下压制膜片。模具400μm(2cm×2cm)6.4.115mm×35mm127μmEPDM22mm16mm、400μm(NaBr，NaCl)之间的隔垫，以保持一个固定的光程。隔垫的大小只要能覆盖盐片的外边缘即可。聚四氟乙烯涂层的铝箔膜压薄片A型，36μm厚，或硅氧烷脱膜膜片。样品-膜片夹持器光谱仪样品尺寸相符，并带有合适尺寸的开口，也可直接用于夹持样品膜片。5.2盐片。傅立叶变换红外光谱仪能测定4000cm-1到600cm-1范围内的吸光度，透光度的准确度为±1%或更高。仪器的光谱分辨率为2cm-1。应使用氘化硫酸三苷肽(DTGS)检测器或使用碲镉汞(MCT)检测器。取样和制样取样按照GB/T15340取样。制样压膜法基本方法将0.20g±0.05g用于分析的待测物置于模具(6.2.1)的两块箔片(6.3)间。再将模具放入平板硫化机的平板间，加热至125℃±5℃，用4MPa压力压制60s±10s。如果样品具有较高的粘度，模具可加热到175℃±5℃。冷却试样至室温。切取一片约15mm×50mm品室的窗口上。可选方法如果使用更薄的模具(0.04g~0.06g)7.2.2.1片，让样品膜片附着在模具上。涂膜法将约0.1g试样放进50mL样品瓶(5.3)，量取20mL的甲苯(5.1)放进50mL样品瓶。加盖，静止6h25mm厚的的溴化钾盐片(5.2)的溴化钾盐片夹在样品夹持器(6.4.2)上。采用该方法得到的红外样品谱图，如果1464cm-1谱峰的吸光度小于0.3，则需要加大样品溶液涂抹量，直至1464cm-1谱峰的吸光度不小于0.3。液体高聚物膜片制备的可选方法将垫圈(6.2.3)EPDM高聚物液体(约0.3gkg的压力在盐片/垫圈组件上并保持2min～3min(对于黏的多余样品。将盐片/品量重新制备试样。光谱图的获取带有样品穿梭器数据采集的参数要求：——分辨率：2cm-1；——扫描次数/扫描时间：全扫描时间，样品扫描和背景扫描之间的间隔大约90s。8通道穿梭器(可同时进行8个样品和8个空样品室的采集)，在每个位置采集4次扫描谱图。A，lg，按公式(1)算：……………(1)式中：A—给定波长下的样品吸光度的数值；P0—给定波长下的空样品室光束强度的数值；P—给定波长下的单光束样品光束强度的数值。没有样品穿梭器数据采集的参数要求：——分辨率：2cm-1；——扫描次数/扫描时间：背景扫描次数：32，120s样品扫描次数：32，120s干燥空样品室，采集空样品室光谱。8.1.3品吸光度。光谱仪的校准0%~10ENB120ENBENBDCPD0%、2%、5%、10%的四个标样。88.15复测定结果经过平均，可以提高校正的准确性。10C试验步骤样品的制备按第7章的规定制备样品膜片。单一吸收光谱的采集按第8章的规定采集单一吸收光谱。膜片厚度的测量补偿光谱图)。2703cm-12750cm-1121)。1类：用2708cm-1处(计量点)与2450cm-1处(定位点)的吸光度的净差值表征膜厚(见图2)。2类：用2668cm-1处(计量点)与2450cm-1处(定位点)的吸光度的净差值表征膜厚(见图3)。AA－AB＞1AA－AB＜2图1FT-IR厚度类型判定图2FT-IR厚度1图3FT-IR厚度2标引序号说明：1——1690cm－1处的双键峰2——标准谱图的SD3——V5600标准谱图4——SD峰高5——SD=0的峰图4二阶导数(SD)峰高的计算二烯烃含量的测定1/AA片厚度的净吸光度。ENBHENB=A1681-(0.75A1688+0.25A1689) (2)图4为EPDM的典型二阶导数光谱图。对照第9章建立的标准曲线，用ENB峰高计算样品的ENB质量分数(使用内插法，而不用外推法)。如果该ENB的峰高低于校准标样谱图中最低的ENB峰高，或者高于校准标样谱图中最高的ENB峰高，就意味着样品的ENB浓度超出了所使用校准标样的校正范围。DCPD将位于1601cm-1～1620cm-1范围内的二阶导数(二阶导数的算法使用9点平滑法)的峰高作为DCPD峰高(光密度单位)。DCPD峰高HDCPD，按公式(3)计算：HDCPD=A1601-A1610 (3)对照第9DCPD峰高计算样品的DCPDDCPD精密度见附录B。试验报告试验报告应至少包括以下内容：a)本文件的编号；b)ENB和DCPD的含量，以质量分数计，每次试验结果保留两位小数；c)如果使用压膜法，使用的模具类型；d)是否使用样品穿梭器采集光谱；e)试验日期。附 录 (规范性)水蒸气的光谱差减方法背景水蒸气和空气中可能包含的其它气体可能会对ENB景光谱，背景的影响可以忽略不计，因此可不参加计算。这种从吸收光谱中消除背景干扰的方法不能在一台没有配置样品穿梭器的傅立叶变换红外光谱梭器，也可以使用与一个或多个样品谱图相对应的一个背景谱图来消除样品中水蒸气或背景光谱的影响。下面的叙述概括了这种校正方法的步骤。水蒸气吸收光谱的获得系统充分吹扫后采集单光束背景光谱，称为单光束空样品室谱图。束水汽谱图。水蒸气吸光度AW，按公式A.1计算：…………(A.1)式中：P0—给定波长下的空样品室光束强度的数值；PW—给定波长下的单光束水蒸气光束强度的数值。单光束空样品室谱图的使用较为理想的是，在分析每个高聚物膜片之前都应该采集单光束空样品室谱图(A.2.1)并保存下来。但实际上，如果傅立叶变换红外光谱仪的操作条件稳定，可以在短期内(一般小于4h)用一个已保存下来的单光束空样品室谱图。品室残留的水蒸气将大为减少。吹扫时间按照以往的经验进行控制(最多15min)。采集高聚物样品的单光束谱图，使用保存的单光束空样品室谱图(A.3.1)，计算吸收光谱(A)。峰(背景扫描时含水多)，就可以在计算ENB含量之前进行光谱差减或光谱叠加以消除光谱中的水蒸气谱峰。具体做法如下：样品吸收中消除的谱峰。(注意：本方法并没有进一步讨论这种谱峰。)计算高聚物光谱中这些谱峰的高度并将它们与保存的水气吸收光谱(见A.2.3)计算校正系数S。消除水蒸气影响后的光谱强度A*，按公式A.2计算：A*=A(1－SAW) (A.2)在以后的计算中，用修正吸收光谱强度(A*)替代如9.2所描述的高聚物吸收光谱强度(A)。附录(资料性)精密度总则1996年按照GB/T14838的规定确定了使用压膜法测试ENB含量的精密度；2023年按照GB/T6379.2的规定确定了使用涂膜法测试ENB含量的精密度。1996按照GB/T148386.1计计算的详细内容。精密度结果按照B2.2.3与B2.2.4适用于一些特定的材料和使用的检测方法的特定检测协议。本精密度为“1型”精密度。将不同ENB含量的5种材料(聚合物)提供给3在同一天或连续的两天内，完成两次重复测试。试验结果为单次测定ENB的质量分数。为了判断同一天的重复性//ENB含量测定的精密度结果在表B.1中给出(同时见表的脚注)。r与R或(r)与(R测原料，其精密度水平与表B.1中所列最接近平均值的材料的r值和R值有关。表B.1给出了方法的重复性限r之差大于表B.1中的r值(对任一相应水平)，则认为所用试样取自不同样本总体或非等质的样本总体。表B.1给出了方法的再现性限R获得的两次试验结果之差大于表中的R量的样本总体。ENB含量在3.0%到11.0%(真实值)之间时，相对重复性(r)和相对再现性(R)分别近似等于2.6%(相对值)和11.0%(相对值)(表B.1的平均值)。本实验方法对试验特性值进行定义，故本方法参比值不存在，因此不能测定偏差。表B.1ENB含量的1型精密度结果(压膜法)材料ENB平均含量sr(r)sR(R)ENB0030.080.1100.311—a0.1370.388—aENB0053.700.0300.0832.260.1670.47312.77ENB0024.990.0590.1683.360.1710.4849.70ENB0046.780.0620.1772.600.2590.73310.81ENB00110.920.0660.1861.700.4041.14310.47合并值—b—0.1592.60—0.75811.00srsRr——重复性限，以测量单位表示；R——再现性限，以测量单位表示；(r(Ra对ENB含量非常低的情况，相对精密度无意义。b不包括ENB003。2023选择三个不同ENB含量的EPDM样品，在八个实验室开展精密度试验，每个样品重复测定六次。精密度数值(95%置信水平)见表A.2。A.1中的r值。再现性：在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值或相对差值不大于表A.1中的不大于值或(R)值。表B.2ENB含量的精密度结果(涂膜法)材料ENB平均含量sr(r)sR(R)实验室数量ENB0012.170.0830.1757.410.1610.29613.646ENB0025.910.1410.2684.540.1900.3185.386ENB00310.470.2040.3