量子力学：第5章 微扰理论

第五章微扰理论perturbation量子力学中采用近似方法进行求解。对于很多具体物理问题，由于体系哈密顿量

比较复杂，

通常不能求得精确的解。

近似方法很多，微扰方法(perturbation)和变分法(variationalmethod)就是其中两种重要的近似方法。微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为定态微扰(timeindependentperturbation)和非定态微扰(timedependentperturbation)两大类。

近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。近似方法的出发点:5.1

非简并定态微扰理论

Nondegenerateperturbationtheoryofstationerystate

5.2

简并情况下的微扰理论

Degenerateperturbationtheory5.3

氢原子的一级斯塔克效应

FirstorderStarkeffectofhydrogenatom5.4

变分法

VariationalMethod

5.5

氦原子基态

GroundStatetoHeliumAtom5.6

与时间有关的微扰理论

Perturbationtheorywithtime本章内容5.7

跃迁几率

TransitionProbability5.8

光的发射和吸收

Lightemissionandabsorption5.9

选择定则

Selectionrule系统满足以下条件：1.假定体系的哈密顿算符

可以分成两部分：微扰项(perturbation)3.能级无简并4．能级组成分立谱已知2．

的本征值和本征函数已知或可以求出

5.1非简并定态微扰理论一、基本方程

设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定谔方程为

(2)(1)当比较复杂，方程(1)难求解时，将写成：(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出而相对很小，可视为加在上的微扰。现在的任务是通过和，求出相应的修正项以得到和的近似解，为此，引入一个很小的实数，并将表示为

(4)(5)(6)将以上几式代入（1）式得：相应地,将和表为实参数的级数形式：比较方程两边的同幂次项，得到各级近似的方程：零级近似下的薛定谔方程一级近似二级近似......获得各级修正，代回展开式，即可求得近似下的能量本征值和本征函数1.零级近似逐级求解:

零级近似下：2.一级近似

为求，以左乘上式两边，并对空间积分：

能量一级修正能量的一级修正值等于在态中的平均值。

将按的本征函数系展开

根据态迭加原理，展开系数可为任意常数，故可以选取，使得展开式中不含项，即使，则上展开式可改写为or

以左乘，并积分，并注意的正交归一性得到：则:得波函数的一级修正

波函数一级修正微扰矩阵元在一级近似下，体系的能量本征值和本征函数分别为：其中表示求和，其中不包括项3.二级近似代入方程a）令：得到：b）左乘，并积分c）能量二级修正令精确到二级近似下的能量本征值为：d）波函数二级修正类似于一级修正的求解方法二、对定态微扰论作讨论：2）把的主要部分包括到中，是微扰微扰论适用的条件：1）能量分解

的能量本征值和波函数易解，或已解出3）能量本征值和本征波函数的一级修正由

的本征值；

和本征函数给出；二级修正由相应的一级修正给出；

因此，微扰论是逐级近似法。

精确到二级近似下的能量本征值为：精确到一级近似下的能量本征函数：非简并定态微扰论：微扰论适用的条件：三、例题1).已知：体系的哈密顿量

只有三个本征值受微扰作用后，，式中，为小量，求：试用微扰论求能级，精确到二级小量。解:2）.已知：介质中的离子，带有电荷，无外加电场时，在其平衡位置附近作微小振动，可视为简谐运动；假设外加均匀弱电场，电场沿正x方向求：体系的定态能量和波函数解：无外场弱电场下微扰项零级近似：精确到二级近似下的能量本征值为：准确到一级近似下的波函数为：离子做简谐振动的平衡位置发生位移无电场时电场为电极矩:电极化率:［例3］一维无限深势阱（0<x<a)中的粒子,受到微扰的作用,求基态能量的一级修正.解答：零级近似能量的一级修正所以，能量的一级修正为：精确到一级近似下的基态能量为：若为度简并，则有个本征函数满足方程且正交归一

根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合仍是属于本征值的本征函数.因而,可由这个本征函数线性组合构成零级近似波函数：（１）5.2简并情况下的微扰理论将（１）代入微扰理论的基本方程：问题是零级近似波函数如何取？

左乘后，再积分得到：‖（3）（４）排列成矩阵形式（2）方程组(3)有非零解的条件是系数行列式等于零,即（５）

由(2)式分别求出，代入久期方程（5）式，可求得的根，此即为能量的一级修正。能量的一级近似：（6）(7)即由此分别求得组的值，即可求得零级近似波函数求零级近似波函数

将能量一级修正的个根分别代回方程（4）例5.3设体系的哈密顿量的矩阵表示为其中ε＜＜1,用微扰论求能级和波函数,对于非简并能级,波函数精确到ε项,能级精确到ε2项，对于简并能级,波函数求到零级近似，能级求到ε项。解：能级一是非简并能级，能级二是简并能级对于能级一，采用非简并微扰论：2.对于能级二，采用简并微扰论：在能级二的两个简并态所组成的基矢空间表示为：解久期方程，求得能量的一级修正值：代入线性方程组，求出微扰对波函数的修正

在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子所受到的是原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级是度简并的。

1913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。5.3氢原子的一级斯塔克效应

设外电场是均匀的，方向沿轴。由于一般外场强度在伏/米，而原子内的场强约为伏/米，故外电场可视为微扰，则:当时，（波尔半径）对应四个状态：将零级近似波函数作展开（5.3-4）由算得的不为零的矩阵元其余矩阵元均为零。将以上矩阵元代入代数方程组并写成矩阵形式：有久期方程:（★）得到四个根：能级一级近似能级分裂导致谱线分裂再将的四个根分别代入上（★）式：（1）当时，有：

则与能级对应的零级近似波函数为（2）当，有5.3氢原子的一级斯塔克效应（续7）则与能级对应的零级近似波函数为：则与能级对应的零级近似波函数为：（3）当，有而和不同时为零说明正交归一化条件

5.3氢原子的一级斯塔克效应（续8）§5.4变分法微扰论求解系统能量的条件：1）可以分解2）易解，即已知其本征值和本征函数3）是微扰如果不满足微扰论条件变分法，求解基态能一、基态定理：系统处在任意状态上时，哈密顿算符的平均值必定不小于基态能量。其中，未归一化设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开体系能量的平均值为Prove:二、变分法近似求解基态能量的步骤1.选取适当的试探波函数波函数形式与所研究问题相近，是参量2.计算平均值3.改变参量，求得以极值点处的代回，求得三、讨论变分法计算出的只是基态能量的上限。计算值是否接近基态能，取决于试探波函数的选择。2.用作变分参量的既可以是一个，也可以是多个3.变分法的优点是计算简单，但无法给出误差例5.3用试探波函数近似求解一维线性谐振子的基态能。思路：是试探波函数，其中含有参量

含时微扰论薛定谔方程其中已知含时微扰体系初始时刻处于某一能量本征态5.6与时间有关的微扰理论从而可以计算考虑含时微扰后，体系由一个定态态到另一个定态的跃迁几率。含时微扰理论可以通过的定态波函数近似地求出微扰存在情况下的波函数.

在时，体系受到与时间有关的微扰，使体系的哈米顿算符变为：体系处的状态为：由含时薛定格方程：（5.6-2）初始条件：

当时，系统可能处于各个定态，相应的几率为，即：注意，是的本征函数，无微扰时消去上式中两边的第一项得：微扰矩阵元：

跃迁的玻尔频率为

以左乘上式两边后，对整个空间积分得：3.含时微扰法，逐级近似代入零级近似方程一级近似方程1）零级近似不考虑的影响所以，已知零级近似波函数不随时间变化，它由未微扰时体系所处的初始状态所决定。2）一级近似系统处于m态的几率:系统从k态跃迁到m态的跃迁概率：下面分两种情况来计算和

一、设在内不为零，但与时间无关（常微扰）

体系在时所处的定态为，在作用下，跃迁到连续分布的末态，其能量在定态能量上下连续分布。

以表示在能量范围内末态的数目，是末态密度。tH’0t15.7跃迁几率从初态到末态的跃迁几率为：（5.7-1）而（5.6-12）式有：（5.7-2）（5.7-5）

（5.7-3）

和平滑变化，可移出积分号，代入（5.7-1），且注意，则单位时间内的跃迁几率

（5.7-6）态密度的具体形式取决于末态的具体情况。二、周期微扰微扰矩阵元：

（5.7-9）（5.7-10）（5.7-11）由（5.6-10）式：（5.7-12）式中,的数量级为1，而微扰角频率一般很大（如可见光/秒），故一般都很小。

当时，上式中有一项与时间无关，而另一项则与时间成正比，略去与时间无关的项，只取起主要作用的与时间有关项，则：故由态跃迁到态的几率为：（5.7-14）由函数定义（5.7-4）式：（5.7-15）（5.7-16）单位时间内的跃迁几率：讨论

当时，体系由发射能量

当时，体系由吸收能量

两定态间相互跃迁的几率相等（1）能量发射与吸收发射吸收(2)．能量测不准关系由（5.7-14）（当时）根据函数的性质，当时，，而时，。

而实际测量中的结果并非如此。原因在于：定态能量有一定宽度，测量的时间不是无限长，而且微扰频率也不一定单一。

现在讨论初态分立，末态连续，微扰频率单一，作出（5.7-14）式表示的跃迁几率的曲线图，由图看出，跃迁几率主要分布在下述范围内:故的不确定范围：而

（7.5-22）

如果把这个微扰过程看作是在时间内测量能量的过程，而能量的不确定范围是则有能量时间的测不准关系：原子与辐射场相互作用的三个过程：自发辐射

(spontaneousemission)☺受激辐射（stimulatedemission)

受激吸收（stimulatedabsorption)

一、爱因斯坦的发射和吸收系数1．三个系数的引入：设原子体系能谱：5.8光的发射和吸收光与原子之间相互作用有三种过程:1.光的吸收(absorption)原子吸收能量，从低能级跃迁到高能级初态§5.5光的吸收和辐射光与原子之间相互作用有三种过程:1.光的吸收(absorption)原子吸收能量，从低能级跃迁到高能级初态末态根据能量守恒：

2.光的受激辐射(stimulatedradiation):受到光照射，原子从高能级向低能级跃迁，并放出光子。初态2.光的受激辐射(stimulatedradiation):受到光照射，原子从高能级向低能级跃迁，并放出光子。初态末态放出光子的能量与原来光子的能量完全相同。3.光的自发辐射(spontaneousradiation):没有外界作用，原子从高能级向低能级跃迁，并放出光子。初态3.光的自发辐射(spontaneousradiation):没有外界作用，原子从高能级向低能级跃迁，并放出光子。初态末态根据能量守恒：

原子与辐射场相互作用的三个过程：自发辐射

(spontaneousemission)☺受激辐射（stimulatedemission)

受激吸收（stimulatedabsorption)

则单位时间内，原子由，发射光子的受激跃迁几率为

单位时间内，原子由，吸收光子的几率为设光波在频率范围内的能量密度是

若处于和能级的原子数目分别为和，则其平衡条件；由麦克斯韦–玻尔兹曼分布：于是黑体辐射的普朗克公式：两者联系：

两边比较得：

（1）

由（1）式知，只要能求出，即可求得和。二、用微扰理论计算系数

光与原子的相互作用：光波中的电场和磁场对原子中的电子都有作用电场中电子的能量磁场中电子的能量原子中电子的磁矩

（CGS）

（SI）因为：（SI）（CGS）精细结构常数故，磁场对电子的作用相对很弱，近似计算可略去，只考虑电场。平面单色光情况：平面单色偏振光的电场强度可表示为可以略去光电场中电子的势能为

这里讨论的是原子内部问题，故Z的变化范围是原子线度，而可见光波长:

由于这个能量比电子在原子中的势能小得多，故可视为微扰，用上节的微扰理论来处理。

单位时间内，原子由态跃迁到态的几率

为便于求系数，上式中的可以用光的能量密度来表示：(SI)(CGS)(CGS)自然光情况

对于频率在一定范围内连续分布的光，能量密度是按一定的频率间隔计算的，在