《有机化学》课件-8卤代烃

第八章卤代烃有机化学第一节卤代烃的分类和命名第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学性质第四节卤代烯烃

主要内容1卤代烃的分类、命名和同分异构体

卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。

在卤烃分子中，卤原子是官能团。2、按烃基的结构分类一、卤代烃的分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃1、按卤原子的种类分类氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃CH2=CHClCHCl=CHCl

CH3ClCH2Cl23、按卤素数目分类4、按卤素连接的碳原子分类一卤代烃三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHCl3氯仿CHBr3溴仿CHI3碘仿伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷R-CH2-X四卤代烃CCl4烷基名＋卤素名1、普通命名法二、卤代烷的命名正丁基氯异丁基碘叔丁基氯CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ICH3(CH3)3CCl环己基溴2、系统命名法2-甲基-3-溴丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(a)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(b)主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(c)主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.(1)饱和卤代烃2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷4-甲基-3-溴庚烷当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…...2-甲基-3,3,5-三氯己烷当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷1,2-二氯乙烷1,1-二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl23-甲基-4-氯-1-丁烯4-甲基-5-氯环己烯(2)不饱和卤代烃(a)选择含有不饱和键和与卤素原子相连的碳原子的最长碳链为主链，以烯或炔来命名.(b)从靠近不饱和键的一端开始编号;3-甲基-1-苯基-4-氯丁烷(3)卤代芳烃(a)当卤原子直接连在芳环上时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基来命名。(b)当卤原子连在芳环侧链上时，以脂肪烃为母体，芳环和卤原子都作为取代基来命名。1-硝基-2-氯苯溴苯2卤代烃的制备1、烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）一、由烃制备2、烯烃α-H的高温卤代3、芳烃的卤代（Fe催化）CH3Cl2日光或热CCl3CHCl2CH2ClCl2日光或热Cl2日光或热4、烯、炔加HX、X2，亲电加成二、由醇制备1、与氢卤酸作用2、与卤化磷作用3、与亚硫酰氯作用3卤代烃的物理性质m.p：分子对称性↑，熔点↑1、沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH分子极性较大，沸点比相应烷烃高一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。2、相对密度

卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。

卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。3、溶解度4卤代烃的化学性质

+

官能团:卤素卤原子的电负性大于碳原子，因此C-X键是极性共价键:

C—X

-

可见,随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大.

和C-C键或C-H键比较,C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。“I”

电子的偏移CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-（3）

诱导效应I与共轭效应C效应比较⑴产生原因不同：I→电负性；⑵传递途径不同：I→σ键传递；⑶影响方式不同：I→短程；相同：分子体系中电子的离域作用。C→共轭体系；C→共轭链传递；C→远程。注意：I与C同时存在

＋

－带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻X吸电子，且C－X键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”诱导效应，易断裂，“消除”负性试剂X带一对电子离去取代反应负性试剂消去反应X带一对电子离去R-X金属化合物与金属反应——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。（一）卤代烃亲核反应亲核试剂特点：带负电荷或孤对电子1、卤代烃的水解2、与醇钠作用3、与氰化钠作用4、与氨作用5、与硝酸银作用

（2）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)（1）加碱的原因：②OH－可中和反应生成的HX。①亲核性：OH－＞H2O；卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。1、水解（生成醇）该反应是可逆的。工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。水溶液在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。

该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.2、与醇钠作用（生成醚）卤代烃与NaCN的醇溶液反应得腈。3、与氰化钠(钾)作用（生成腈）

该反应作为增长碳链的方法之一.

通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：4、与氨作用（生成胺）卤代烃与硝酸银在醇溶液中反应得卤化银沉淀及硝酸酯。5、与硝酸银-乙醇溶液作用（检验卤代烷）（1）卤烷反应活性次序：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷（2）此反应可用于卤烷的分析鉴定.用于区别伯、仲、叔卤代烷1、双分子亲核取代反应(SN2)机理2、单分子亲核取代反应(SN1)机理(二)亲核取代反应机理RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：1、双分子亲核取代反应(SN2)机理

（1）反应机理过渡态亲核试剂底物产物

（2）反应特点旧键断裂和新键生成同时进行2、单分子亲核取代反应(SN1)机理

（1）反应机理第一步过渡态1中间体第二步过渡态2

（2）反应特点A、两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子；碳正离子稳定，反应易（2）消除反应（Eliminationreaction)

＋

－带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻X吸电子，且C－X键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”诱导效应，易断裂，“消除”

消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。

卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：

叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：例1：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫规则——卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。亲核性强的试剂有利于取代（进攻α-C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻β-H）。消除和取代反应的竞争

卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。（3）与金属作用——金属有机化合物一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物——RX+MgR-Mg-XCH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr绝对乙醚与镁作用格利雅(Grignard)试剂绝对乙醚溴苯制Grignard试剂可以如下：无水乙醚THF制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl

四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：

格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。

格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX+½O2ROMgXROHH2O

此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。4卤代烯烃乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃。通式：RCH=CH—X。(2)烯丙型卤代烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。(3)孤立型卤代烯烃：卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。4.1卤代烯烃1、一元卤代烯烃的分类：

按照X与不饱和碳的相对位置。3、双键位置对卤原子活泼性的影响实验事实1X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同!卤原子活泼性顺序为：实验事实2

结论卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：（1）乙烯型卤代烃p-

共轭体系

意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。同时，C=C双键上的

电子云也离域扩展到整个共轭体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C=C之间的键长增长。氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼。不易与金属镁或AgNO3-乙醇溶液反应，不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。（2）烯丙型卤代烃烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断裂。容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用。对于单分子反应（SN1)对于双分子反应(SN2)烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。（3）孤立型卤代烃

Cl

卤代芳烃可分为