氢气 第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢 编制说明

征求意见稿编制说明2一、工作简况氢在元素周期表中位于第一位，广泛存在于自然界，但单质存在的氢气需要经过一定转化过程获得。氢气因其具有活性和保护性而受到重视，氢气能够用来改善产品质量、优化产品性能并降低成本。氢的应用领域很广，其中高纯度的氢气可用于电子工业、精细化工、医药中间体、冶金、食品加工、建材浮法玻璃、航天等领域。氢也是公认的最洁净的燃料，纯氢、高纯氢和超纯氢又可作为新兴的氢能原料，用量将极大提高。目前，现行的纯氢、高纯氢和超纯氢标准（GB/T3634.2-2011）已经执行10年，随着技术进步和市场变化，适用范围、技术要求及试验方法等内容都需要修订。2011年版标准已无法现代工业发展及氢能产业的要求，因此迫切需要重新修订该标准。根据国标委发【2023】64号文，国家标准化管理委员会于2023年下达了修订计划，修订计划号：20233277-T-606。本标准由全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）归口。1.2工作过程的说明2022年3月，根据国标委发〔2022〕10号文——《国家标准化管理委员会关于开展推荐性国家标准复审工作的通知》，全国气体标准化技术委员会秘书处组织开展了相关标准的复审工作，其中包含GB/T3634.2-2011《氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》。秘书处组织昊华气体有限公司、大连大特气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国测试技术研究院化学研究所、西南化工研究设计院有限公司等全国气体标准验证平台单位成立了标准预研工作组，在生产及应用单位等相关方范围内就GB/T3634.2-2011的实施效果进行了调研，征求了复审意见。1.2.2立项阶段2023年5月，GB/T3634.2-2011标准复审意见的结论为“修订”，秘书处并根据验证结果，编写了标准的草案提交国家标准委立项申报。1.2.3起草阶段2023年12月国家标准化管理委员会下达了【2023】64号文，《纯氢、高纯氢和超纯氢》正式立项，标准由全国气体标准化技术委员会归口。为保证项目顺利实施，秘书处组织昊华气体有限公司、西南化工研究设计院有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、江苏天鸿化工有限公司、上海浦江特种气3体有限公司、中昊光明化工研究设计院有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、大连大特气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、化学工业气体质量监督检验中心、上海市计量测试技术研究院等相关标准预研工作组单位成立了起草工作组。起草小组对国际、国内纯氢、高纯氢及超纯氢产品生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的技术标准和国内实际生产情况相结合，于2023年12月份提出了标准的讨论稿。2024年1月～2月，秘书处面向全体委员征集了对讨论稿的修改意见，委员们对使用范围、规范性引用文件、技术要求、检验方法、检验规则、包装标志贮运等内容提出了修改建议。起草小组根据修改建议编制了征求意见初稿，提交气标委2024年5月的年会讨论。会上提出了如下的意见：（1）表1技术指标中增加硫化氢含量，定义为“供需双方协商”。（2）表1技术指标中删除“甲烷”。（3）测定氧的仲裁法为GB/T6285《气体中微量氧的测定电化学法》。（4）GB∕T37182-2018《气体分析等离子发射气相色谱法》可作为等效的分析方法。（5）对于管道输送的氢，建议抽样检验频率由供需双方商定。1.2.2征求意见阶段2024年7月，起草小组根据2024年5月年会讨论的意见修改并提出了征求意见稿，在“全国标准信息公共服务平台”面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容从目前掌握的资料来看，与纯氢、高纯氢及超纯氢相关的国家标准是GB/T16942-2009《电子工业用气体氢》，该标准只适用于半导体及电子工业领域，本次修订未参考该标准。本文件不涉及专利，无知识产权问题。起草小组参照了国内外先进检验方法，开展相关试验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下:2.1标准的编制原则本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编制起草，并遵循以下基本原则：第一、标准技术要求与国际市场接轨；第二、符合国内生产现状；第三、切合国内市场对产品质量的需求；第四、所选用分析检测方法方便使用，有利于贸易。2.2适用范围2.2.1制氢技术根据能量来源可分为化石能源制氢和可再生能源制氢。化石能源制氢是目前主流的工业制氢技术，可在再生能源中，利用水力、光伏、风力发电的电解水制氢以及太阳能催化制氢。近年来，4欧美发达国家提出了利用现有天然气管道运输混氢天然气的方案。一方面，该技术使用低碳清洁的混合气体燃料，可降低天然气使用产生的碳排放；另一方面，该技术避免了高成本的氢气管道建设，是一种低成本且高效的氢气运输方式，有望成为氢能应用的关键引擎。2022年浙江大学牵头承担了国家科技部重点研发项目《纯氢与天然气掺氢长输管道输送及应用关键技术》，该项目的主要成果之一是研究大流量低氢浓度掺氢提纯分离技术，提纯后的氢气可达到99.999%（摩尔分数）以上。2011年版规定的制备方法是吸附法、扩散法制备。本次修订修改为由化石燃料转化、化学品裂解、工业副产氢、掺氢天然气经分离提纯以及电解水制取。2.2.22011年版的标准规定了纯氢、高纯氢和超纯氢的使用领域、分子式及相对分子质量。根据GB/T1.1-2020的要求，讨论稿及征求意见稿删除了使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。2.3术语和定义2011版各未规定术语和定义，本次修订增加了对工业副产氢及掺氢天然气的术语和定义：2.3.1工业副产氢IndustrialBy-productHydrogen工业产品生产过程副产的含氢气体，主要集中在焦化、氯碱、丙烷脱氢和轻烃裂解行业。2.3.2掺氢天然气HydrogenCompressedNaturalGas掺混了氢气的管输天然气，氢气含量约3%（体积分数）～20%（体积分数）。2.4技术指标的依据2011年版标准技术指标见表1。这种纯度以及相关指标的分析方法已经不能适应现在的发展需求，起草小组对国际、国内纯氢、高纯氢和超纯氢产品生产情况进行了深入调研和分析。起草小组提出了讨论稿技术要求，见表2，根据委员们提出的修改意见，形成了征求意见初稿技术要求，并且规定液态氢不规定水含量，见表3。根据2024年5月年会的修改意见，形成了征求意见稿技术要求，见表4。表1纯氢、高纯氢和超纯氢技术要求（2011年版）纯氢高纯氢超纯氢氢气（H2）纯度（体积分数）/10-2≥99.9999.99999.9999氧（O2）含量（体积分数）/10-6≤510.2氩（Ar）含量（体积分数）/10-6≤供需商定供需商定氮（N2）含量（体积分数）/10-6≤6050.4一氧化碳（CO）含量（体积分数）/10-6≤510.1二氧化碳（CO2）含量（体积分数）/10-6≤510.1甲烷（CH4）含量（体积分数）/10-6≤10.2水分（H2O）含量（体积分数）/10-6≤30.5杂质总含量（体积分数）/10-6≤——1表2纯氢、高纯氢和超纯氢技术要求（讨论稿）氩（Ar）含量（摩尔分数）/l0氮（N含量（摩尔分数）/l0一氧化碳（CO）含量（摩尔分数）/l0水分（HO）含量（摩尔分数）/l0杂质总含量（摩尔分数）/l0表3纯氢、高纯氢和超纯氢技术要求（征求意见初稿）表4纯氢、高纯氢和超纯氢技术要求（征求意见稿）2.5采样2011年版未规定采样的要求，本次修订将采样的要求单列一章，并引用了GB/T43306《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于纯氢、高纯氢和超纯氢的采样，因此本次制定直接引用。2.6关于试验方法2.6.1纯度计算纯氢、高纯氢和超纯氢的纯度采用差减法计算，2011年版直接将所有杂质含量减去得到纯度。为了与技术要求相对应，本次修订规定先计算总杂质含量，然后减去总杂质含量计算纯度。对于液态的氢，计算公式中不包括水含量。2.6.2氧、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳含量的测定2.6.2.1仲裁法2011年版规定采用氦离子化检气相色谱法测定氢中氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳含量，并为仲裁法。在附录中给出了该方法的要求。GB/T28726—2012《气体分析氦离子化气相色谱法》发布近12年，广泛应用于高纯气体中杂质含量的检测。根据2024年5月年会的要求，本次修订采用了GB/T28726规定的氦离子化气相色谱法。起草小组及标准验证平台作了试验验证工作，验证结果见附件1。从检测结果可以看出，GB/T28726规定的HID（氦离子化法）能全部测定氢中氧、氩、氩、一氧化碳、二氢化碳含量。2011年版规定测定氧含量的仲裁法为GB/T6285《气体中微量氧的测定电化学法》，根据2024年5月年会的要求，本次修订依然采用该方法为测定微量氧的仲裁法。2.6.2.2等效的方法2011年版中规定热导气相色谱法为测定氢中氧+氩、氮烷含量的等效方法。根据2024年5月年会的要求，本次修订采用了GB/T37182《气体分析等离子发射气相色谱法》规定的等离子发射气相色谱法为测定氢中氩、氮、一氧化碳、二氢化碳含量的等效方法。起草小组及标准验证平台作了该方法的试验验证工作，验证结果见附件2。72011年版中规定氢火焰气相色谱法为测定氢中一氧化碳、二氧化碳含量的等效方法。本次修订依然采用GB/T8984《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》为测定一氧化碳、二氧化碳含量的等效方法。2.6.3总烃含量的测定2011年版中未规定总烃含量，本次修订增加了总烃含量，测定方法为GB/T8984规定的方法。2.6.4水含量的测定2011年版规定用GB/T5832.3《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》测定水分，并为仲裁法。2.6.4.1纯氢中水分含量的测定由于纯氢中水分含量为＜10×10-6（摩尔分数可使用GB/T5832.2《气体中微量水分的测定第2部分：露点法》规定的方法，因此本次修订采用仲裁法为GB/T5832.2规定的方法。2.6.4.2高纯氢及超纯氢中水分含量的测定由于高纯氢中水分含量为＜2×10-6（摩尔分数），超纯氢中水分含量为＜0.4×10-6（摩尔分数），GB/T5832.2规定的方法灵敏度偏低，因此本次修订采用GB/T5832.3《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》为仲裁法。GB/T5832.3已经正式发布实施近13年，目前该方法依然是高纯气体中微量水含量的最优法，因此本次修订直接采用GB/T5832.3。2.6.5硫化物含量的测定2011年版中未规定硫化物含量，本次修订增加了硫化氢含量，测定方法为GB/T28727《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》。2.6.6尾气处理2011年版未规定对尾气处理的要求，由于氢气的危险性，本次修订对尾气处理提出了原则性要求：测定时，应有氢气尾气处理措施，以防止氢气的安全风险。。2.7检验规则2.7.12011年版规定瓶装氢气按照抽样表抽样检查，管道输送的氢气每4小时抽检一次，集装格及大容积钢质无缝气瓶装的氢气逐一检验。2.7.2瓶装纯氢及高纯氢2.7.2.1本次修订修改了组批的要求：同一生产线连续稳定生产的钢瓶装纯氢及高纯氢产品为一批，每批不超过300瓶。2.7.2.2本此修订，对于瓶装纯氢及高纯氢的抽样、判定和复验，依然采用抽样的方式，抽样表修改为表5瓶装纯氢及高纯氢的抽样数量表单位：瓶111222233547596>15072.7.3气瓶集束装置、大容积无缝气瓶装纯氢及高纯氢的抽样、判定和复验本此修订，对于气瓶集束装置、大容积无缝气瓶装纯氢及高纯氢的抽样、判定和复验，规定为应逐一检验。2.7.4超纯氢的抽样、判定和复验本次修订，增加了对超纯氢的抽样、判定和复验，规定为应逐一检验。2.8关于产品标志、包装、贮运及安全2011年版规定为按GB/T3634.1-2006《氢气第1部分工业氢》规定执行。本次修订参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。讨论稿中将该章的内容分成三部分来编制1）标志（2）包装、运输和贮存（3）安全信息放入附录A。2.8.1标志2.8.1.1产品质量合格证（1）2006年版工业氢标准规定合格证的内容至少如下：a)产品名称，生产厂名称；b)生产日期或批号，成品压力，主要成分及含量；c)本部分标准号及产品等级，检验员号。9（2）根据最新的气体标准体系中对产品质量合格证的要求，将合格证的内容修改如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号；c)充装压力（MPa）；d)本文件编号及氢气的纯度。2.8.1.2包装容器上的字样2011年版中未规定字样的具体要求。本次修订增加为：包装容器上应涂刷“纯氢”、或“高纯氢”、或“超纯氢”字样。2.8.1.3气瓶及包装标志2006年版工业氢标准中规定：气瓶颜色标记应符合GB7144的规定。包装标志应符合GB190的规定。按照最新的要求，增加了标签的要求，修改为：纯氢、高纯氢及超纯氢的包装标志应符合GB190的相关规定，颜色标志应符合GB/T7144的规定，标签应符合GB/T16804、GB/T15258规定的要求。2.8.2包装、运输和储存2.8.2.1包装2006年版工业氢标准中规定采用GB/T5099（钢制无缝气瓶）。纯氢、高纯氢及超纯氢都是压缩气体，我国对压缩体气瓶（钢瓶）包装的规定有GB/T5099（钢制无缝气瓶）、GB/T5100（钢制焊接气瓶）及GB/T11640铝合金无缝气瓶。由于纯氢、高纯氢和超纯氢纯度高，因此可使用GB/T5099及GB/T11640规定的气瓶。TSG23《气瓶安全技术规程》中包括了对于气瓶的安全使用和监督监察，因此本标准采用了此规程。2006年版工业氢标准中规定瓶装氢的成品压力在20℃时为13.5±0.5MPa。该规定已不符合目前实际生产及应用情况，因此本次修订修改为：瓶装氢气的最高充装压力应符合GB/T14194的规定。2.8.2.3运输和储存气态氢允许充装在TC/DOT规范钢瓶、管式拖车和槽罐车中运输。液态氢允许充入TC/DOT规范绝热焊接钢瓶、TC/DOT规范绝热载运罐、TC/DOT规范低温液体槽罐车和特许的可移动式绝热储槽内运输。氢允许以下列方法运输：铁路：压缩气体装在允许的钢瓶和无缝槽罐车内运输；深冷液体装在低温钢瓶氢和槽罐车中运输，经特许，深冷液体还可用绝热的可移动储槽装运（禁止在运送乘客的火车上运输）。公路：压缩气体装在允许的钢瓶内运输；深冷液体装在低温钢瓶和载运罐中运输。经特许，深冷液体还可用绝热的可移动储槽装运水运：在允许的钢瓶、载运罐和可移动储槽中用货船运输；在客船上运输的压缩气体限装载于“E”类货物区，深冷液体限装载于“D”类货物区。钢瓶不应装在生活居住舱，且还要和氯气分开装。空运：仅限于用货机装运钢瓶装压缩气体，每只压缩气体钢瓶的最大净重为330磅（150kg）。禁用所有飞机空运深冷液体。2.8安全信息2.8.1基本性质氢无色、无臭、无味、易燃和无毒，在室温和大气压力下为气体。氢是已知的最轻的气体，其密度约为空气密度的0.07%❶。氢在低海拔高度大气中的体积含量仅约0.5ppm。氢在空气中燃烧时呈几乎不可见的淡蓝色火焰。在大气压力下，氢与空气或氧气混合物的引燃温度不会有很大的变化，其范围介于1,050℉到1,074℉（566℃到579℃)之间。在大气压力下的干燥空气中，以体积计的氢的燃烧极限为含氢4.0%~75.0%。在大气压力下的干燥氧气中，以体积计的氢的燃烧极限为含氢4.6%~93.9%。在空气或氧气中，氢的燃烧极限随压力、温度和水蒸气含量的变化而略有不同。当冷却到其正常沸点-423℉（-253℃)时，氢冷凝为无色液体，其密度仅为水的十四分之一。除氦之外，所有气体在液氢温度下都会变成固体。因为其温度极低，液氢在与可延展或可塑性材料接触时，会使其变得易碎和易裂。在处理液氢时，必须考虑液氢对材料的这种影响。与其他低温液体相比，液氢具有较高的热膨胀系数。常温下，几乎所有的常规气体，如氧气、氮气和二氧化碳等，从高压节流膨胀到低压都会降温。然而氢却例外，常温节流膨胀时，氢的温度会稍许升高，例如，从2,500psig（17,240kPa）节流膨胀到大气压力，温度升高约10℉（-12.2℃)❶。氢能通过多孔材料和某些赤热状态的金属快速扩散。在同等压力下对空气或普通气体为气密性的系统，对氢则有可能发生泄漏。氢能够扩散进入碳钢并且和碳化合生成甲烷，从而在钢体内引发分层，使钢失去强度。可根据温度和压力参数借Nelson曲线选取合适氢使用的合金材料。氢的基本化学特性为还原性，在化工工艺过程中经常作还原剂使用。2.8.2危险性概述氢是无毒的，但它能够通过置换或稀释空气，使其中的氧含量降低到不能维持生命所需之时，其作用就是一种普通的窒息气体。吸入含有大量氢的空气，可以在没有任何预警症状的情况下而失去意识。然而，在氢含量达到窒息危害浓度之前，它在空气中仅4%（体积）的低燃烧极限就已求存在。故氢作为易燃气体的危险性远大于它的窒息危险性。氢的安全管理中，需要密切注意的就是它的易燃危险性。液氢和液氢蒸发产生的冷气接触皮肤和其他组织时，会造成与热灼伤类似的严重低温烧伤。眼睛接触到冷气或者飞溅的液体时，能引起严重损伤，另一方面，由于飞溅液体仅短暂存在，不会影响到手或脸部皮肤。在身体未保护部分与装有液氢的未隔热的管道或容器接触时，会粘住皮肉，并在试图脱开时造成皮肉撕裂。2.8.5泄漏应急处理处理泄漏的氢气钢瓶应当特别小心。如果发现钢瓶阀门处漏氢，即使当瓶阀已关闭仍然漏，或者发现钢瓶卸压装置处漏气，就应小心将钢瓶移至户外开阔地，并远离任何可能的火源。当瓶阀或卸压装置已不再可用时，应在钢瓶上标注清楚，并立即通报钢瓶供应商，请求给予指导。建议接近有缺陷的气瓶时应特别小心，因为漏出的氢气可以在没有任何普通点火源的情况下被点燃。燃烧的氢气具有几乎看不见的火焰，任何接触它的人均会被烧伤。为检验是否有氢焰存在，可以用一秸秆扫帚伸到漏点前面，若有氢焰便会产生可见火焰。对于发生在液氢系统的泄漏，上述防范措施同样适用。隔离事故区域，未经许可不得接近。应消除泄漏区域附近的任何点火源。立刻通知氢供应商寻求帮助或指导。在企图处理或修复泄漏之前，应佩戴使用正确的个人防护设备（PPE）。氢如果着火，让其燃烧，用水喷洒冷却周围设备，防止火势蔓延，但不要将水喷在排气管口上。这样做可以避免可燃气体的积聚，从而避免了引发爆炸的可能性。注意：决不要将水直接喷到散装液氢设施的排气系统上，因为水结冰后，有可能堵塞系统。如果不能通过关闭最接近的阀门或者处于无危险位置的主供应阀来终止泄漏，面临既不能点燃泄漏气又不能控制泄漏的情况时，应立即实施撤离计划，并快速通知当地消防部门。急救吸入：如果吸入者意识清醒，知道患有窒息症状，就应当立即到未受污染的区域去呼吸新鲜空气或氧气。若吸入者丧失了意识，必须被带到无污染的区域施行人工呼吸，同时尽可能快为其供氧。皮肤接触：当与皮肤接触时，将导致与热灼伤相似的伤害，应立即进行治疗。受影响部位的皮肤应使用100~105℉（37.8~40.6℃)的温水彻底冲洗。如果没有温水，或不宜使用温水，可用毯子将受伤部位轻轻盖住。让血液自身自然恢复循环。并且让受害者在保暖的同时活动受伤部位。可就医。2.8.6操作处置与储存与其他气体钢瓶的通用做法相反，对氢气钢瓶，在瓶阀接上调节器或汇流排之前，不允许局部开启（“缝隙开启”）钢瓶阀门，因为这样会使流出的氢气自燃。对可移动的和固定的储存库，应定期检查容器和支架的腐蚀情况、卸压装置状况、截止阀能否正常操作以及汇流排管道有无问题等。还应在最大操作压力下定期用肥皂液或其他适用的检漏仪进行试漏。必须对DOT/TC钢瓶储存库内钢瓶的最后一次水压试验日期进行查对，以确定钢瓶处于两次试验的允许时间周期之内。库内钢瓶必须每5年复检一次。DOT/TC钢瓶必须遵循适当规章充氢和定期复检。对ASME储氢管，不要求进行复检。应当对猪尾管状况进行检查，一旦老化或损坏必须更换。应对可移动库的轮子进行检查，看是否能正常运行，如需要应加润滑剂。底托排水孔必须畅通以防止钢瓶底部生锈。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.6。2、修订意义及预期的经济效果纯氢、高纯氢和超纯氢的用途广泛，随着经济的发展和科技的进步，高纯度氢气的应用领域也在不断延伸。。随着中国工业的迅速发展，广大用户对纯氢、高纯氢及超纯氢的质量提出了更高更苛刻的要求。因此，修订2011年版标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。通过制定标准，将引领纯氢、高纯氢及超纯氢规模化产出，推动我国工业发展，提升行业的竞争力，促进整个行业健康持续发展。同时通过标准的制定，有利于推动相关产业进步，扩大我国科技对外影响力，有效服务于国家战略需求。因此，修订后的纯氢、高纯氢及超纯氢产品国家标准，无论是国家需要、市场需要还是对用户负责都是我们应要进行的一项具有意义的工作。目前，我国已具备自主生产纯氢、高纯氢和超纯氢的能力。而且随着纯氢、高纯氢和超纯氢应用的越来越广泛，国内生产厂家将会增加，本次制定推动了国内纯氢、高纯氢和超纯氢的产业化，因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内纯氢、高纯氢和超纯氢生产产企业采用先进的生产工艺，与国外先进企业看齐。（2）本次修订后标准达到了国际先进水平，提高了国产纯氢、高纯氢和超纯氢产品的国际竞争力。（3）检测方法增加了氦离子化气相色谱法这种先进的方法，为标准使用者提供了更好的指导。（4）包括了安全警示的内容，对使用者提供了很好的帮助.四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项氢气标准验证实验（PDD+FID）1.气体1.1标准气体1.1.1氢中常规组分标气钢瓶号：200237612002，生产单位：大连大特气体有限公司，充装压力：9.5MP。表1：氢中常规组分标气组分浓度表组分含量（mol/mol）氮气4.80×10-6氧气5.13×10-6氩气4.87×10-64.94×10-6一氧化碳4.99×10-6二氧化碳5.01×10-6氢气平衡1.2样品气体1.2.1样品气，钢瓶编码：2309612146提供单位：米特林；2.氦离子化气相色谱法（PDD）分析H2中N2、O2、Ar、CH4、CO、CO2的含量2.1实验设备及材料2.1.1生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司2.1.2设备型号：GC-9560-PDD2.1.3柱炉：50℃;2.1.4检测器：150℃;2.1.4辅助箱1：60℃;2.1.5辅助箱2：70℃;2.1.6定量环1：0.5mL；2.1.7定量环2：0.5mL；2.1.8定量环3：0.5mL；2.1.9载气（氦气）流速：30mL/min；2.1.10预分离色谱柱：柱长约2m、内径3mm的不锈钢柱，内装粒径为0.15mm～0.18mm的高分子聚合物（乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物），或其他等效色谱柱。2.1.11色谱柱Ⅰ：柱长约30m、内径0.53mm的毛细柱，内涂厚度为50μm的5A薄膜，或其他等效色谱柱。该柱用于测定氧、氩的含量；2.1.12色谱柱Ⅱ：柱长约3m、内径3mm的不锈钢柱，内装粒径为0.15mm～0.18mm的高分子聚合物(乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)，或其他等效色谱柱。该柱用于测定二氧化碳的含量；2.1.13色谱柱Ⅲ：柱长约1.5m、内径3mm的不锈钢柱，内装粒径为0.18mm～0.25mm的5A分子筛，或其他等效色谱柱。该柱用于测定氮、甲烷、一氧化碳的含量。2.2流程图：图1PDD分析H2中N2、O2、Ar、CH4、CO、CO2流程图1——样品进口；2、6、13——体积定量管；3、5、10、16、19——载气（高纯氦气）；4、18——气动十通阀；7——色谱柱1；8、11、17、22、23——针型阀；9、24——气动六通阀；12——色谱柱1；14——样品出口；15——预分离色谱柱；20——色谱柱2；21——色谱柱3；25——氦离子化检测器。2.3分析谱图2.3.1标气谱图图2PDD分析H2中N2、O2、Ar、CH4、CO、CO2重复性谱图2.3.2样品谱图图3PDD分析样品中N2、O2、Ar、CH4、CO、CO2谱图3.氢火焰色谱法（FID）分析H2中总烃3.1实验设备及材料3.1.1生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司3.1.2设备型号：GC-9560-FID3.1.3柱炉：100℃;3.1.4检测器：150℃;3.1.5定量管：1.0mL；3.1.6载气（氮气）流速：30mL/min；3.1.7预分离色谱柱：柱长约3m、内径3mm的不锈钢柱，内装粒径为0.15mm～0.18mm的高分子聚合物（乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物），或其他等效色谱柱。3.1.8色谱柱：长约4m，内径约2mm的316L不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的玻璃微球，或其他等效色谱柱。该柱用于测定除甲烷外的总烃。3.2流程图图4FID检测H2中总烃流程图1——样品进口；2——体积定量管；3——样品出口；4——预分离色谱柱；5、8——载气（高纯氮气6——针型阀；7——气动十通阀；9——色谱柱；10——氢火焰离化检测器；11——氢气；12——空气。3.3分析谱图3.3.1总烃标气谱图图5FID分析H2中总烃标气重复性谱图4.结果分析4.1重复性计算公式重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的保留时间、峰高或峰面积；x——n次进样的保留时间、峰高或峰面积算术平均值；i——进样序号4.2重复性数据表格色谱连续进样3次得出以下表格数据：表2：标气重复性数据表注：A表示峰面积，单位微伏*秒；H表示峰高，单位微伏；Rt表示保留时间，单位秒；由表5及2.2中各谱图可知，各个组分RSD都在3%以下，重复性较好。4.3仪器最小检出浓度最小检出浓度公式：Cmin=2Nc/H各参数意义：Cmin——最小检出浓度，10-6（摩尔分数）c——组分浓度，10-6（摩尔分数）PDD声音10μV；FID噪音10μV，最小检出浓度经过计算得出：组分名平均峰高(μv）浓度，10-6（摩尔分最小检出浓度，10-9（摩尔分数）N2354444.802.71O2242065.134.24Ar346774.872.81CH4685504.94CO2831494.99CO136485.017.34总烃35644.9427.724.4样品气检测结果表4：样品中各杂质组分分析结果N2O20.05Ar0.79CH4未检出CO2未检出CO未检出总烃5.结论本方法对各组分标气分析3次分析RSD小于3%。在PDD检测中组分最小检出浓度在10ppb以下，分析方法对分析H2中各杂质组分符合要求；FID测试中，FID检测器对总烃分析的最小检出浓度为30ppb以下，满足杂质分析需求。附件2氢中氢，氩、甲烷、一氧化碳、二氧化碳含量的测定（等离子色谱法）试验单位：铠爱分析仪器(上海)有限公司钢瓶号：215114191生产单位：大连大特充装压力：10.0Mpa表1：H2标气组分浓度表组分含量（mol/mol）