氨法HPF焦炉煤气脱硫新工艺的开发

钟锦明〔无锡市焦化厂〕董天和杜占文〔鞍山焦耐设计研究院〕1

对苯二酚法煤气脱硫的现状无锡焦化厂的JN43-80型(42孔〕新焦炉在1991年1月投产时．焦炉煤气脱硫选用了以氨为碱源的对苯二酚法。煤气净化工艺采用了如下流程：焦炉煤气→初冷器→鼓风机→电捕焦油器→预冷塔→脱硫塔→洗氨塔→终冷塔→洗苯塔→煤气柜几年来的生产实践说明，脱硫效率并不理想，见表l。分析其原因是生产操作中未到达最正确操作条件及对苯二酚的催化性能欠佳。为提高脱硫效率，就必须保持足够的氨硫比和严格执行操作制度。另外，脱硫塔的堵塔现象也直接影响其脱硫效率的提高。表1

对苯二酚法煤气脱硫的生产数据〔1993年〕月

份1234567891112平均煤气量，万m3/h1.11.21.151.151.21.251.251.251.251.31.351.2227脱硫前煤气g/m3H2S8.187.199.016.436.597.726.225.444.706.916.876.84HCN0.851.311.511.530.922.621.391.160.791.352.461.44NH33.538.593.823.994.946.716.094.415.124.006.535.25脱硫后煤气g/m3H2S0.100.051.110.200.170.440.800.830.620.860.090.48HCN0.120.320.680.340.110.780.190.110.140.280.250.30NH32.342.052.212.393.534.833.143.564.531.981.832.94脱除效率,％H2S98.899.387.797.097.494.387.184.786.887.698.793.0HCN85.975.655.077.888.070.286.390.582.379.389.879.2NH333.776.142.140.128.528.048.419.311.551.072.044.02

氨法HPF脱硫新工艺为提高脱硫效率和消除脱硫塔的堵塞，我们在总结无锡焦化厂对苯二酚法脱硫生产数据的根底上，筛选了几种类型的催化剂，最后选用了HPF〔醌钴铁类〕复合型催化剂。经几个月的探索，可使焦炉煤气的脱硫效率提高到99％以上，见表2。表2

HPF法煤气脱硫的生产数据〔1995年〕月

份789101112平均煤气处理量，m3/h13800140501405013800140851400013965脱硫前煤气g/m3H2S6.547.107.457.7410.008.197.84HCN1.902.162.631.992.952.152.30脱硫后煤气mg/m3H2S67604555835962HCN520510690720690440600脱除效率％H2S98.9699.2499.4199.3099.1799.2899.22HCN71.9475.9673.1070.0076.6379.4374.002.1

工艺流程无锡市焦化厂的氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺流程见图1。图1

无锡焦化厂氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺流程图无锡焦化厂的煤气脱硫装置由两套脱硫系统组成。焦炉煤气依次经两台串联的脱硫塔脱除硫化氢后去氨回收装置。两台脱硫塔各自配有再生系统，脱硫富液从塔底流经液封槽进入各自的反响槽，由循环泵送入再生塔。压缩空气从再生塔底部送入。再生后的脱硫液经液位调节器返回脱硫塔循环使用。再生塔中生成的硫泡沫自流入硫泡沫槽，经搅拌澄清后，清液返回反响槽，硫泡沫放入熔硫釜，熔融硫冷却成型后装袋外运。2.2

氮法HPF脱硫工艺的反响机理

HPF法煤气脱硫工艺属液相催化氧化法，且HPF催化剂在脱硫和再生全过程均有催化作用，而脱硫反响为全过程的律速反响。此外，HPF催化剂具有催化活性高和流动性好等优点，其反响机理如下〔以下所有反响均为可逆反响〕：脱硫反响

NH3+H2O→NH4OH

NH4OH＋H2S→NH4HS+H2O

2NH4OH+H2S→(NH4)2S＋2H2O

NH4OH＋HCN→NH4CN+H2O

NH4OH＋CO2→NH4HCO3

NH4OH+NH4HCO3→(NH4)2CO3+H2O

NH4OH+NH4HS+(x－1)S→(NH4)2Sx+H2O

2NH4HS+(NH4)2CO3+2(x－1)S→2(NH4)2Sx+CO2+H2O

NH4HS+NH4HCO3+(x－1)S→(NH4)2Sx+CO2+H2O

NH4CN+(NH4)2Sx→NH4CNS+(NH4)2S(x－1)

(NH4)2S(x－1)+S→(NH4)2Sx再生反响

NH4HS+1/2O2→S↓+NH4OH

(NH4)2S+1/2O2+H2O→S↓+2NH4OH

(NH4)2Sx+1/2O2+H2O→Sx↓+2NH4OH

NH4CNS→H2N-CS-NH2→H2N-CHS=NH

H2N-CS-NH2+1/2O2→

NH2-CO-NH2+S↓

NH2-CO-NH2+2H2O→(NH4)2CO3+H2O→2NH4OH+CO2副反响

2NH4HS十2O2→(NH4)2S2O3+H2O

NH4CN+S→NH4SCN

2(NH4)2S2O3+O2→2(NH4)2SO4+2S↓3

标定结果为确定氨法HPF焦炉煤气脱硫脱氰工艺的最正确操作参数,我们分两阶段进行了标定。3.1

第一阶段标定结果从1996年1月5日至3月1日，我们对两台串联操作的脱硫塔进行了标定，其结果见表3。从表3可看出，当煤气处理量为1.4万m3/h,煤气中的氨硫比为0.74,煤气入口温度25～30℃，脱硫液循环量460t/h，温度30～35℃,脱硫液中游离氨含量4.8～5.0g/L，NH4CNS及(NH4)2S2O3的总盐量不超过300g/L,悬浮硫1.22g/L,再生空气量550m3/h时．脱硫塔后的煤气含硫量平均为42mg/m3，脱硫效率可达99.35%,脱氰效率接近70%，硫磺收率47.23％。表3

第一阶段的标定结果〔1996年〕日期煤

气处理量万m3/h脱硫前煤气g/m3脱硫后煤气mg/m3脱除率％煤气入口温度℃H2SHCNNH3H2SHCNH2SHCN01051.3411.691.79－9030099.2383.2426.801171.466.90－3.0812－99.83－28.501191.325.022.79－46133099.0852.3323.301241.507.72－4.1935－99.55－26.201261.227.373.28－12131099.8460.0631.601311.455.53－4.1517－99.15－23.902021.434.232.38－3486099.2063.8719.702071.444.05－4.7423－99.43－21.002081.456.302.80－3573099.4473.9318.202141.609.97－6.1797－99.03－27.602161.254.472.18－3544099.2279.8220.002211.463.96－6.1623－99.42－22.302231.354.321.42－3458099.2159.1623.602281.488.33－4.9683－99.00－23.203011.307.072.38－5047099.2980.2523.4平均1.406.462.384.784275099.3568.5024.03.2

第二阶段标定结果为确定KHSS-1的填料性能及单塔脱硫效率，我们对2号脱硫塔单独进行了标定，其结果见表4。表4

2号脱硫塔的单塔标定结果

日期煤

气处理量万m3/h脱硫塔前煤气g/m3脱硫塔后煤气g/m3脱除率％H2SHCNNH3H2SHCNNH3H2SHCN04241.576.111.449.920.0150.135.9399.7790.97

1.545.97－－0.018－－99.70－04251.345.161.092.890.0060.092.6999.8891.74

1.575.18－5.590.015－4.5999.71－04261.4354.701.236.300.0240.135.8499.4989.43

1.464.65－5.410.023－5.7599.51－04271.3854.391.074.430.0390.123.3899.1188.79

1.494.75－5.480.046－4.9899.03－04291.435.101.045.220.0240.093.9099.5391.35

1.355.18－6.180.037－5.8899.28－04301.464.931.074.950.0360.123.6699.2788.79

1.434.77－5.030.034－4.1999.29－05011.5110.220.936.650.0450.105.5199.5689.25平均1.465.471.125.670.0280.1114.6999.4990.044

氨法HPF工艺脱硫操作的讨论

(1)脱硫液中副产盐类的积累。从上述反响机理可看出，脱硫过程中生成的(NH4)2S在催化再生过程中反响生成NH4OH后,又重新参与了脱硫反响，因此，可降低脱硫过程中氨的消耗量。由于再生反响可控制NH4CNS的生成，故脱硫液中NH4CNS的增长速度较为缓慢。

(2)煤气及脱硫液温度。当脱硫液温度较高时,就会增大溶液面上的氨气分压，脱硫效率就会随脱硫液中氨含量的降低而下降。但脱硫液的温度太低也不利于再生反响的进行，因此，在生产过程中宜将煤气温度控制在25～35℃，脱硫液温度应控制在35～40℃。

(3)脱硫液和煤气中的含氨量。对于氨法脱硫过程，循环脱硫液中的游离氨含量会直接影响煤气的脱硫效率，而脱硫液中所含的氨那么由煤气供应,故煤气中的氨含量亦直接影响焦炉煤气的脱硫效果。无锡焦化厂自新焦炉投产以来,煤气和脱硫液中的含氨量均偏低，采用HPF法脱硫后，即使煤气中的氨硫比仅为0.71,循环脱硫液中的含氨量4～5g/Ｌ时。脱硫效率也可到达99％以上。

(4)液气比对脱硫效率的影响。增加液气比可使传质面迅速更新，同时可降低溶液中的硫化氢分压差，即可增加气液两相间的硫化氢分压差，以提高其吸收推动力，有利于脱硫效率的提高。但液气比也不应太大，因为液气比到达一定程度后，脱硫效率的增加量并不明显，反而会增加循环泵的动力消耗。

(5)再生空气量与再生时间。氧化１kg硫化氢的理论空气耗量缺乏2m3，在实际生产中，考虑到浮选硫泡沫的需要，再生塔的鼓风强度一般应控制在100m３/(m2·h)。由于HPF催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用，故可适当降低再生空气量。但减少再生空气量后会影响硫泡沫的漂浮效果，因此在实际生产中就不能降低再生空气量，可适当减少再生停留时间，实际生产中应控制在20min左右。

(6)煤气中杂质对脱硫效率的影响。生产实践说明，煤气中焦油和萘等杂质不仅对煤气的脱硫效率有较大影响，还会使硫磺颜色发黑。因此，氨法HPF脱硫工艺要求进入脱硫塔煤气中的焦油含量≯50mg/m3,萘含量≯500mg/m3。

(7)再生废气。脱硫液用空气再生时，其再生废气直接排往大气，废气含氨2.46g/m３，这不但造成了氨的损失，而且还会污染环境，故再生废气必须进一步处理。

(8)硫渣。硫泡沫从再生塔顶部进入熔硫工序，在熔硫过程中产生的硫渣过去未作处理和利用。为提高硫磺的收率，可将硫渣送回熔硫釜中熔硫，还可减轻硫渣对环境的污染。

(9)硫磺产率及质量。氨法HPF脱硫工艺的硫磺收率为50％～60%，与ADA法的收率根本相同，硫磺纯度平均为96.40%。

(10)废液。从硫的物料平衡得出，硫损失近27%～40%，这局部硫主要生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等盐类后随废液流失，其废液量约为180～300kg/h。今后应将废液收集并回兑至配煤中。脱硫废液回兑配煤的研究说明，配煤水分仅增加0.4%～0.6%，对焦炭质量的影响不大，焦炭硫含量仅增加0.03%～0.05％。

(11)氨耗量。在脱硫过程中，局部氨因生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等铵盐及再生尾气的带出而损失。从第二阶段的测试结果说明，煤气入口平均含氨5.48g/m３时，出口煤气含氨在4.59g/m３,氨损失量12.98kg/h，折合吨硫磺耗氨314kg，氨的损失率约16.24％。

(12)废液量计算。从硫平衡和氨平衡所得的废液量分别为178.3L/h和192L/h，数据极为接近，证明标定结果比拟准确。

(13)KHSS-1填料。2号塔采用了KHSS-1聚丙烯填料，填料的比外表积大，且耐腐蚀。标定结果说明，2号脱硫塔内的煤气流速为0.42m/s，液气比26.81L/m３时，脱硫塔出口煤气含硫量平均为28mg/m３。使用HPF催化剂后，没有发生过堵塔现象，从而说明用KHSS-l填料代替木格或其他填料后，不但经济效益好，脱硫效率高，而且可节省大量的操作费用。5经济效益

(1)氨法HPF脱硫与碱法ADA脱硫的比拟。两种脱硫方法的硫磺回收率根本相同，脱硫局部的基建投资亦相当，对原材料和动力消耗的比拟后，即可看出经济效益的差异。表5列出的数据是按煤气处理量3万m3/h规模进行比拟的，每年的总操作费用HPF法可比ADA法节省74万元。另外，因ADA法的脱硫废液处理难度大，还需增加建设NH4CNS和(NH4)2S2O3等副产盐类提取装置的设备投资。

(2)HPF法与FRC及TH法的比拟。表6中列出了煤气处理量为3万m3/h的三种脱硫装置的技术经济指标，HPF法的投资和动力消耗等费用明显比另外两种方法低得多。表５不同脱硫工艺的原材料和动力消耗量项

目ADA法HPF法数量，t/a价值，万元数量，t/a价值，万元原材料

Na2CO356089.6

V2O5225

ADA62.1

NaKC4H4O1.50.9

HPF

3.2034.185动力消耗循环水1292004.51292004.5蒸汽4180020941800209电，kWh118300047.32140000056合计

378.42

303.685表6三种煤