材料测试分析技术(绪论+XRD)-05

2、X射线衍射仪法X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中逐渐取代了照相法。衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。RigakuD/max-RB型X射线衍射仪RigakuD/max-2500/PC型X射线衍射仪，X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器、测角仪、强度测量记录系统、高压电源系统等。除主要组成部分外，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统、打印系统等。（1）衍射仪的主要组成测角仪是核心部件强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计数率仪等。A、测角仪

两个同轴转盘：

小转盘——中心有样品台

大转盘——X射线源S、接收狭缝F大小转盘均可绕它们的共同轴线O转动——衍射仪轴。X射线源S与接收狭缝RS都处在以O圆心的圆上——衍射器圆K（a）测角仪结构X射线测角仪结构示意图DSRSS-X射线源（管靶焦斑）RS-接收狭缝H-大转盘(测角仪圆)O-衍射仪轴DS-发散狭缝（b）测角仪的工作原理测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。RS设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。法线RSX射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散。当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度I。探测器的扫描范围可以从-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。X射线测角仪结构示意图DSRS梭拉光栏梭拉光栏防散射光栏（C）衍射仪的光路图（d）聚焦圆几何聚焦圆是一个通过焦点S、测角仪轴O

和接收狭缝RS

的假想的圆，它的大小随衍射角而变化。衍射仪中，光源和探测器至试样的距离都保持不变，始终等于测角仪圆的半径；聚焦圆半径r则是随衍射角的改变而变化的。RSRSrO按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲面，这在实验中是难以做到的。因此，只能作近似处理，采用平板试样，使试样表面始终与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上为了使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向转动，并保持1：2的角速度关系平板样品的制备B、强度测量和记录系统强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计数率仪等。（a）探测器X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。充气计数管正比计数器阴极：金属圆筒阳极：金属丝（位于圆筒轴线）筒内充惰性气体

阳极、阴极间充电压惰性气体当X射线从窗口进入，使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光荧光再照射到光敏阴极上产生光致电子产生光致电子经多级放大后产生足够高的电压脉冲闪烁计数器闪烁计数器（b）记录显示系统将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据衍射图（3）衍射仪的工作方式连续扫描：让探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描。结果获得I－2

曲线优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力低步进扫描（阶梯扫描）：让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。结果获得两两相隔一个步长的各2

角对应的衍射强度。优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。缺点：时间长。（4）X射线衍射图衍射图的构成：横坐标：2θ纵坐标：I衍射曲线：衍射峰基线衍射图分析：确定衍射峰位置2θ

确定衍射强度IA.衍射峰位置2θ的确定强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边往往不对称或不完全对称。

1、峰顶法2、切线法3、半高宽中点法4、7/8高度法5.中点连线法6.抛物线拟合法7.重心法A、峰顶法B、切线法C、中点连线法B、衍射线强度I的确定绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。

相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。衍射峰强度的测量方法主要有峰高强度测量、积分强度测量等以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。（a）峰高强度在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。（b）积分强度测量积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。四圆衍射仪：单晶结构分析§5X射线衍射分析的应用

X射线物相分析晶胞参数的确定

晶粒尺寸的计算结晶度的测量晶粒取向测定

……一、X射线物相分析材料或物质的组成包括两部分一是确定材料的组成元素及其含量

—成份分析二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相

—物相分析物相分析物相定性分析：确定物质（材料）由哪些相组成

物相定量分析：确定各组成相的含量（一）、物相定性分析物相定性分析的基本原理（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱，任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。（2）制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化（PDF卡片），将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相

经典的相分析方法：

根据衍射数据dhkl

和I值，将其数值粉末衍射图谱集卡片(PDF)相对照，符合者可以断定这个未知样品就是卡片上注明了结构和名称的物质。这种方法要求工作者具有丰富的实践经验和一定水平的专业知况，且比较费时的。现代计算机应用：现代仪器均提供计算机检索的功能，这些方法均以PDF为依据，将待鉴定的样品经X射线衍射所得的数据与一套事先存贮的PDF数据逐一进行匹配检索，以鉴定物相。计算机检索能给出鉴定物相可能性，仍需要研究者进行判断。1、PDF卡片卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。国际机构“粉末衍射标准联合委员会”（简称JCPDS）——将各种物质的衍射数据编制成的卡片组被命名为“粉末衍射卡组”（简称PDF卡）

PDF卡片既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据2、索引字顺索引（字母索引）哈那瓦特法（Hanawalt数字索引）芬克索引（Fink数字索引）为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：

(1)字顺索引字顺索引是按照物质的英文名称第一个字母顺序排列而成的。在英文名称后面列出物质的化学式衍射花样中三条强线的d值和相对强度、物质卡片序号等相关信息。适用于已经知道试样中存在的一种或数种化学元素的情况。。

(2)哈那瓦特法（三强线检索）哈那瓦特法是将已经物质的三条最强线的d值从大到小的顺序排列编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行；其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。是鉴定未知相（衍射线条不多，但强度数据较准确）时主要使用的索引。

(3)芬克索引芬克索引是以八条最强线的d值作为物相分析的主要依据，强度数据作为此要分析依据。针对性：它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的。在鉴定未知的混合物相（衍射线条较多，且强度数据不可靠）时，它比使用哈那瓦特法更准确。3、定性分析的程序（衍射仪法）①粉末衍射图谱的获得：粒度：10-40μm

尽量避免择优取向②d值的测量：2θ→d（分析软件之间转换）③相对强度的测量

各衍射线的峰高比——最强线为100④查阅索引⑤核对卡片4、定性分析的注意事项①d值的数据比相对强度重要。②低角度区的数据比高角度区的重要，θ小、d大，对于同的晶体来说，衍射峰相互重叠的机会少，不易相互干扰。③了解试样的来源、化学组成和物理特性等对于做出正确的判断是十分有帮助的。④在进行多相混合试样的分析时，因为一些强线可能不是同一物相产生的，因此必须作多次假设和尝试。⑤与其它方法（电子显微镜、热分析）配合进行。计算机检索程序框图（二）、物相定量分析物相定量分析的基本原理（1）多相混合物中，某一相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（2）但同时，由于各物相对X射线的吸收不同，使得“强度”并不正比于“含量”，而须加以修正。定量分析的基本公式：Ij：第j相的某根衍射线强度B：只与实验条件有关的常数Cj：只与第j相的结构及实验条件有关的常数Vj、ωj：第j相的体积百分数、质量百分数ρj

：第j相的密度

μ、μm：混合物的线吸收系数、质量吸收系数1、直接对比法假设试样中有n相，测定此区域中每个相的一条衍射线的强度，共得到分属n个相的n个强度值，可列出下列方程组：直接对比法只适合当待测试样中各相的晶体结构为已知的情况对于两相系统2、外标法外标法是将待测样品中j相的某一衍射线条的强度与纯物质j相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中j相的相对含量。

外标法适合于两相系统设有一由两相组成的混合物：若两相的质量吸收系数相等，则有外标法定量分析的具体做法先配制一系列已知含量的α、β混合物，如含α相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中α相中相应衍射峰的强度并与纯α相相应衍射峰的强度进行对比，并作出I1/(I1)0—

ω1标准曲线（定标曲线）。再根据定标曲线对α相的含量进行测定：

I1/(I1)0

ω13、内标法内标法：当试样中所含物相数n＞2，且各相的质量吸收系数又不相同时，常需往试样中加入某种标准物质（内标物质）来帮助分析，这种方法称为内标法。内标法基本公式：内标法定量分析的具体做法（1）制作定标曲线：

配置一系列标准样品，其中包含已知量的待测相j和恒定质量百分比的标准物质s

用衍射仪测量对应衍射线的强度比，做出Ij/Is

与ωj的关系曲线（定标曲线）（2）再根据定标曲线对第j相的含量进行测定：

Ij/Is

ωj例如：一个试样中由石英和白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。测量它们的衍射峰强度，并作图：

3、K值法K值法由内标法发展而来。与内标法相比，它不需要绘制定标曲线，简化了分析手续用于两相系统的K值法若：一中试样中由第1相、第2相组成。测定了该两相的强度比I1/I2，就可计算出各相得质量百分比。二、晶粒尺寸测定假若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化完全是由于晶粒尺寸（或镶嵌块尺寸）太小引起的，可以证明有以下关系：谢乐公式Dhkl是垂直于（hkl）面方向的晶粒尺寸（单位为Å）；λ为所用X射线波长；β是由于晶粒细化引起的衍射峰（